【正文】 中，微晶陶瓷可用于制造反應(yīng)控制棒、反應(yīng)堆用密封劑、核廢料儲存材料；多孔微晶陶瓷可應(yīng)用于過濾器、催化載體和氣體傳感器等方面；微晶陶瓷可應(yīng)用于制備熱交換器等。 隨著 IT 產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，電子元器件越來越向微型化、高性能、高可靠性發(fā)展，這就需要不斷地提高介電陶瓷的介電系數(shù)，因此對 BaTiO3 基大容 量電容器的開發(fā)與研究成為一項具有廣闊應(yīng)用前景的課題。而隨著我國航空航天技術(shù)的發(fā)展，對耐高溫、耐熱沖擊、耐腐蝕、高透明的窗口材料的需求也日益迫切。 MgAl2O4 透明陶瓷是作為窗口材料的最佳候選材料之一，因此對 MgAl2O4 透明陶瓷的研究已成為當(dāng)今功能陶瓷研究的熱點之一。壓電陶瓷作為一類重要的功能陶瓷，在社會生產(chǎn)、生活中具有不可或缺的地位。然而隨著人們對環(huán)境重視程度的提高，傳統(tǒng)含鉛壓電陶瓷將最終被淘汰，無鉛壓電陶瓷的開發(fā)與應(yīng)用就成為一項巫待解決的研究課題。因此，高介電系數(shù)介質(zhì)陶瓷、透明陶瓷、無鉛壓電陶瓷成為當(dāng)今功能陶瓷領(lǐng)域廣受重視，并且發(fā)展迅猛的研究領(lǐng)域。而這些高性能元器件的發(fā)展必須依賴于優(yōu)質(zhì) (高純、超微細、高均勻、高化學(xué)活性 ) 原料粉體的制備，因為陶瓷性能在很大程度上取決于原料粉體的質(zhì)量。本論文的研究就集中在高介電系數(shù)介質(zhì)陶瓷、透明陶瓷、無鉛壓電陶瓷及其粉體制備的技術(shù)研究。 功能陶瓷微細粉體的制備技術(shù) 在 1940 年以前，功能陶瓷主要采用天然材料為原料來制備，如金紅石 TiO荃青石、鋁輝石、云母等。 19 世紀(jì) 40 年代 BaTiO3 的發(fā)現(xiàn)，是材料史上一次劃時代的變革，從此人們開始進入使用合成原料的時代。功能陶 瓷的傳統(tǒng)制備方法是采用高溫固相反應(yīng)法，它也是當(dāng)今陶瓷材料界一直普遍采用的制備粉體的方法，即將所需元素的氧化物、無機碳酸鹽或硝酸鹽混合，經(jīng)過煅燒使這些鹽類發(fā)生分解與固相反應(yīng)從而生成所需化學(xué)成分和晶相的粉體。但是，高溫固相反應(yīng)法制備的粉體往往顆粒較粗，活性較差，化學(xué)均勻性較差。隨著功能陶瓷的發(fā)展，高溫固相反應(yīng)法制備的粉體己經(jīng)不能滿足高性能元器件的要求。因此，從 60 年代開始，世界各國均大力開展對功能陶瓷粉體制備技術(shù)的研究，而我國對功能陶王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 9 瓷粉體制備技術(shù)的研究相對開始較晚。 固 體 機 械 粉 碎 法高 溫 熔 融 體 的 噴 霧 分 散熔 融 快 淬 法爆 炸 法固 相 法鹽 類 分 解還 原 反 應(yīng)氧 化 反 應(yīng)自 蔓 延 合 成 法沉 淀 法水 熱 法溶 膠 凝 膠 法蒸 發(fā) 溶 劑 熱 解 法噴 霧 法微 乳 液 法高 分 子 聚 合 法高 分 子 網(wǎng) 絡(luò) 凝 膠 法液 相 法物 理 氣 相 沉 積 法化 學(xué) 氣 相 沉 積 法氣 相 法本 體 物 質(zhì) 的 粉 碎 法原 子 、 分 子 、 離 子 級水 平 上 的 造 粒 法超微細粉體制備方法 圖 迄今，在鈦酸鋇為基的高介陶瓷、壓電陶瓷、半導(dǎo)體敏感陶瓷材料及其元器件的發(fā)展過程中，我國基本上緊跟國際上的發(fā)展步伐，差距并不大。但在生產(chǎn)規(guī)模、可靠性和品種上同國際先進水平還有一定差距。對這種差距，究其根本原因，國內(nèi)市場缺乏質(zhì)量高、批次大、批次一致性好的優(yōu)質(zhì) BaTiO3 與鈣鈦礦其它粉體原料供應(yīng)是主要原因之一。在這種情況下，不但大大地延長了各種新型瓷料與元器件的研究時間，也嚴(yán)重地影響了相關(guān)元器件生產(chǎn)周期的縮短及成品率的提高。 功能陶瓷材料的制備要求 [5] 1. 要求 有高的純度 (化合態(tài)的主成分含量 ) 在 2022 年左右，對國內(nèi)在研發(fā)的各類功能陶瓷而言，一般公認(rèn)要求純度在 wt%左右，通常在 wt%范圍內(nèi)。其確切下限，以所研發(fā)材料其摻雜計量多少及材料性能隨雜質(zhì)濃度的敏感程度而定。如制備 MgAl2O4 尖晶石透明陶瓷，雜質(zhì)的存在將影響其透明度，就要求 MgAl2O4 粉體純度不低于 wt%。高性能 PTC 熱敏電阻器 [6 8] (如通訊用PTC 限流元件、大功率壓縮機啟動器等 )，其性能需通過多種元素微量摻雜實現(xiàn)，要求所用王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 10 BaTiO3 及 BaTiO3 主原料 粉體純度在 %左右就可以了。 2. 對復(fù)合氧化物粉體材料，要求為某種確定晶型或該種確定晶型含量不低于某一定值 由于功能材料的功能與其結(jié)晶構(gòu)型有關(guān)，故要求其主原料粉體必須為某一確定晶體結(jié)構(gòu)。否則，將嚴(yán)重影響陶瓷的性能。例如，無鉛壓電陶瓷主原料 粉體，必須盡可能為 100%的鈣鈦礦晶型，不能或盡量少含 Na4TiO4 正鈦酸結(jié)晶相及鉍鈦酸鹽焦綠石相，否則陶瓷的壓電性能將大為劣化。有些場合，在用固相法合成復(fù)合氧化物粉料時，對使用的某些或某種單一氧化物原料也有上述要求。如在制作高性能 PTC 熱敏電阻時，要求使用的 TiO2 粉體必須是金紅石型，且金紅石含量不低于 94 wt%，否則其最終產(chǎn)品性能難以保證。 3. 對粉體粒度及均勻性的要求 由于功能陶瓷材料都是通過粉體成型與燒結(jié)等工藝手段制作而成。燒結(jié)中涉及原料粉體粒子長大，粉粒間氣孔排除及晶界形成等物理化學(xué)過程，而最后功能陶瓷材料的主要功能好壞又與最終材料的晶粒大小有關(guān)，所以為獲得晶粒大小適中、尺寸均勻的材料，對粉料的平均粒徑與粒度分布就必須有一定要求。一般而言，超微細 (顆粒直徑 l μm)功能陶瓷原料粉體有利于獲得高性能的功能陶瓷，但也不能一 味追求高細度，必須根據(jù)所制備的功能陶瓷材料最終顯微結(jié)構(gòu)、性能的最優(yōu)化及工藝特點來決定。而對于粉體粒度分布，陶瓷學(xué)中早有定論，要求粉體粒度分布呈正態(tài)分布。 4. 對復(fù)合氧化物粉體中各元素氧化物化學(xué)計量比的要求 現(xiàn)代功能陶瓷大多為鈣鈦礦復(fù)合氧化物，如 BaTiO SrTiO Ba1xSrxTiO PbZrlxTixO3等，都是為了材料實現(xiàn)某些特定功能參數(shù)而確定的組成。因此，這些復(fù)合氧化物中各元素氧化物間的摩爾比值都應(yīng)嚴(yán)格按照其化學(xué)式確定的值，不能引起可影響材料規(guī)定性能的偏差。 5. 粉體粒子有單一的確定 形貌 現(xiàn)代功能陶瓷通常要求所用粉體原料粒子形貌為球形。這是因為各種形狀的固體粒子中，球形粒子流動性最好，便于在同其它粉體混合時，實現(xiàn)高均勻混合，也利于在成型工藝中實現(xiàn)順利的塑性形變和致密填充。 綜上所述，現(xiàn)代功能陶瓷對原料粉體有相當(dāng)高的要求，因此必須研究更有效的方法來合成高性能功能陶瓷粉體。本論文中，我們從本體物質(zhì)的粉碎法與原子、分子、離子級水平上的造粒法兩個大類對目前的超微細粉體制備方法進行分類，并列舉了一些典型的粉體制備技術(shù)，如圖 所示。 王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 11 功能陶瓷材料的制備方法 固相法 [5] 固相法是制備鈦酸鹽功能陶瓷的傳統(tǒng)方法。固相反應(yīng)顧名思義是指那些有固態(tài)物質(zhì)參加的反應(yīng)。也就是說，反應(yīng)物之一必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能稱為固相反應(yīng)。固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點，已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一，因此當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)仍大量采用此法。 合成化學(xué)始終是化學(xué)研究的熱門領(lǐng)域，它提供的成千上萬種化合物，對現(xiàn)代的人們從日常生活到尖端科技都產(chǎn)生了不可抗拒的影響。傳統(tǒng)的化學(xué)合成往往是在溶液或氣相中進行，由于受到能耗高、時間長、環(huán)境污染嚴(yán)重以及工藝復(fù)雜等的限制而越來越多地受 到排斥。雖然也有一些對合成技術(shù)的改進，甚至有些是卓有成效的，但總體上只是一種“局部優(yōu)化”戰(zhàn)術(shù)，沒有從整體上給予徹底的變革。人們在飽受環(huán)境污染帶來的疾病折磨，以及因破壞自然生態(tài)平衡而遭到大自然的懲罰之后，正在積極反思，進行戰(zhàn)略規(guī)劃，清潔化生成、綠色食品、反樸歸真等要求己深入人心。面對傳統(tǒng)合成方法受到的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，化學(xué)家們正致力于合成手段的戰(zhàn)略變革，越來越多的化學(xué)家將目光投向被人類最早利用的化學(xué)過程之一：固相化學(xué)反應(yīng)。固相化學(xué)反應(yīng)按反應(yīng)的溫度高低可分為高溫固相反應(yīng)和低溫或室溫固相反應(yīng)。 一、 高溫固相反應(yīng) [913] 這是一類很重要的高溫合成反應(yīng)。一大批具有特種性能的無機功能材料和化合物，如為數(shù)眾多的各類復(fù)合氧化物、二元或多元金屬陶瓷化合物 (碳、硼、硅、磷、硫等化合物 )等等，都是通過高溫下 (一般 1000 1500℃ )反應(yīng)物固相間的直接合成而得到的。因而這類合成反應(yīng)不僅具有其重要的實際應(yīng)用背景，且從反應(yīng)來看具有明顯的特點。在一定的高溫條件下，反應(yīng)物晶粒界面間將產(chǎn)生一定的生成物層。這種反應(yīng)的第一階段將是在晶粒界面上或界面附近的反應(yīng)物晶格中生成產(chǎn)物晶核，實現(xiàn)這一步是相當(dāng)困難的，因為反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)與生成的晶核不同。因此，成核 反應(yīng)需要通過反應(yīng)物界面結(jié)構(gòu)的重新排列，其中包括結(jié)構(gòu)中陰陽離子的斷裂和重新結(jié)合。高溫下有利于這些過程的進行，有利于晶核的形成。同樣，進一步實現(xiàn)在晶核上的晶體生長也有相當(dāng)?shù)睦щy。因為對原料中的陽離子來講，需要橫跨兩個界面的擴散才有可能在核上發(fā)生晶體生長反應(yīng)，并使原料界面間的產(chǎn)物層加厚。因此可以很明顯地看到，決定此反應(yīng)的控制步驟應(yīng)該是晶格中離子的擴散，而升高溫度有利于晶格中離子的擴散，因而明顯有利于促進反應(yīng)。另一方面，隨著反應(yīng)物層厚度的增加，反應(yīng)速率會隨之減慢，所以陽離子通過產(chǎn)物層的內(nèi)擴散也是反應(yīng)的控制步驟。因此 ，在此王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 12 類化學(xué)反應(yīng)中，影響反應(yīng)速率的三個主要因素： (a) 反應(yīng)物固體的表面積和反應(yīng)物間的接觸面積； (b) 生成物相的成核速率； (c) 相界面間特別是通過生成物相層的離子擴散速度。 二、 低溫固相反應(yīng) [7] 固相反應(yīng)不使用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過程簡單等優(yōu)點，已成為人們制備新型固體材料的主要手段之一。但長期以來，由于傳統(tǒng)材料主要涉及一些高熔點的無機固體，因而在人們的觀念中低溫下的固相反應(yīng)幾乎難以進行。但事實上，許多固相反應(yīng)是可以在低溫下發(fā)生的。 低溫固相反應(yīng)的研究及其合成應(yīng)用價值的開發(fā)具有重要意義，正如 1993 年 Mallouk教授在 Science 上的評述中指出：傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得到的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間產(chǎn)物或動力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們在高溫時分解或重新組成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度?？梢姡档头磻?yīng)溫度不僅可獲得更新的化合物，為人類創(chuàng)造出更加豐富的物質(zhì)財富，而且可最直接的提供人們了解固相反應(yīng)機理所需要的實驗佐證，為人類盡早的實現(xiàn)能動、合理的利用固相反應(yīng)進行定向合成和分子組裝、最大限度的發(fā)掘固相反應(yīng)的內(nèi)在潛 力創(chuàng)造了條件。 與液相反應(yīng)一樣，固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個反應(yīng)物分子的擴散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。此時生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷分散存在，只有當(dāng)產(chǎn)物分子聚集到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過程。隨著晶核的長大，達到一定大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨立晶相。固相反應(yīng)能否進行，取決于固體反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)函數(shù)。所有固相化學(xué)反應(yīng)和溶液中的化學(xué)反應(yīng)一樣，必須遵守?zé)崃W(xué)的限制，即整個反應(yīng)的吉布斯函數(shù)改變小于零。在滿足熱力學(xué)條件下，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)成了反應(yīng)速率的決定性因素。固體的 熔點實際上體現(xiàn)了固體成分?jǐn)[脫晶格束縛的能力，因此，固體中的束縛力大小可以從固體的熔點看出。早期的固體化學(xué)反應(yīng)研究表明，固體成分在低于熔點的溫度下就有了一定的長程遷移（即擴散）能力，其中發(fā)生在固體表面的擴散要比發(fā)生在體相中的擴散容易。因此，固體表面擴散在比熔點低很多的溫度下就有顯著的速率。 事實上，由于固相化學(xué)反應(yīng)的特殊性，人們?yōu)榱耸怪诒M量低的溫度下發(fā)生，己經(jīng)做了大量的工作。例如，在反應(yīng)前盡量將反應(yīng)物研磨均勻以改善反應(yīng)物的接觸情況及增加有利于反應(yīng)的缺陷濃度；用微波或各種波長的光等預(yù)處理反應(yīng)物以活化反應(yīng)物等， 從而發(fā)展了各種降低固體反應(yīng)溫度的方法。 王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 13 低溫固相化學(xué)反應(yīng)與溶液反應(yīng)一樣，種類繁多，按照參加反應(yīng)的物質(zhì)種數(shù)可將固相反應(yīng)體系分為單組分固相反應(yīng)和多組分固相反應(yīng)。相對于高溫固相反應(yīng)而言，低溫固相反應(yīng)的研究一直未受到重視，幾乎處于剛起步的階段，許多工作有待于進一步的開展。南京大學(xué)配位化學(xué)研究所配位化學(xué)國家重點實驗室忻新泉等人近十年來對室溫或近室溫下的固相配位化學(xué)反應(yīng)進行了系統(tǒng)的研究，探討了低熱溫度固一固反應(yīng)的機理，提出并用實驗證實了固相反應(yīng)的四個階段，擴散 反應(yīng) 成核 生長，每步都有可能是反應(yīng)速率的決定步驟：總結(jié)了 固相反應(yīng)遵循的特有規(guī)律；利用固相化學(xué)反應(yīng)的原理，合成了一系列化合物。合成了具有優(yōu)越的三階非線性光學(xué)性質(zhì)的 Mo(W)Cu(Ag)S 等原子簇化合物 [14, 15]。原子簇化合物是無機化學(xué)的邊緣領(lǐng)域，它在理論和應(yīng)用方面都處于化學(xué)學(xué)科的前沿。 利用低溫固相反應(yīng)分步進行和無化學(xué)平衡的特點，可以通過控制固相反應(yīng)發(fā)生的條件而進行目標(biāo)合成或?qū)崿F(xiàn)分子組裝，可以獲得穩(wěn)定的中間產(chǎn)物和穩(wěn)定的終產(chǎn)物。利用低溫固配反應(yīng)中所得到的中間產(chǎn)物作為前體，使之在第二或第三配體的環(huán)境下繼續(xù)發(fā)生固相反應(yīng)，從而合成所需的混配化合物。 合成了一些有 特殊用途的材料，如微細功能材料等。微細功能材料由于具有不同于晶態(tài)體材料的特殊電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)及催化性質(zhì)，因此被公認(rèn)為一種有開發(fā)應(yīng)用前景的新型材料，是當(dāng)前固體物理、材料化學(xué)中的活躍領(lǐng)域之一。制備材料的總體方法也可以分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法可制得粒徑易控的超微細粒子，但因所需設(shè)備昂貴而限制了它的廣泛應(yīng)用：化學(xué)法雖然成本低，條件簡單，適于大批量合成，但其使用范圍窄，可調(diào)變的范圍也有一定的限制，而且原料利用率不高，并造成環(huán)境污染。低溫固相反應(yīng)法可制備納米材料，它不僅使工藝大為簡化，降低成本，而且減少由中間步 驟及高溫固相反應(yīng)引起的諸如產(chǎn)物不純、粒子團聚、回收困難等不足，為功能材料的制備提供了一種價廉而又簡易的全新方法，亦即低溫固相反應(yīng)在材料化學(xué)中找到了極有價值的應(yīng)用。很多研究人員在研究固相配位化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，將室溫固相配位化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用于納米材料的合成中，提出一步室溫固相化學(xué)反應(yīng)合成納米材料的新方法，用此方法制得了氧化物、硫化物、鹵化物、無機鹽等納米粉體 [1623]。 熔鹽法 [5] 一、 熔鹽的種類 熔鹽通常是指由金屬陽離子和無機陰離子組成的熔融液體。據(jù)統(tǒng)計，構(gòu)成熔鹽的陽離子有 80 多種，陰離子有 30 多種，簡單組合就有 2400 多種單一熔鹽。其實熔鹽種類遠遠王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 14 超過此數(shù)。其一，不少離子未被計入，其二，熔鹽與其它物質(zhì)相互作用衍生處許多別的離子和非單一熔鹽。 1. 科研和生產(chǎn)實際中大都采用二元或多元混合熔鹽。例如 LiClKC1, KClNaClAlC13和電解鋁常用的 A12O3NaFAlF3MgF2。顯然，混合熔鹽的數(shù)目大大多于單一熔鹽。 2. 熔鹽中的金屬陽離子往往呈現(xiàn)多種價態(tài)。如鈦離子有 Ti4+， Ti3+， Ti2+和原子簇離子Timn+。 3. 在存有一定自由體積的混合熔鹽中常 常呈現(xiàn)其固體所沒有的絡(luò)合陰離子。同一溶質(zhì)在不同溶劑中可能出現(xiàn)不同價態(tài)的絡(luò)合陰離子，例如氯化釩在 CsAlCl4 中生成 (VCl4)，在LiClKCl 中則生成 (VCl4 ) (VCl4 )3和 (VCl4 )4。 二、 熔鹽的特性 熔鹽不僅種類繁多，離子多樣與水和有機物質(zhì)這兩類多由共價鍵組成的常溫分子溶劑比較，作為陰離子高溫特殊溶劑的熔鹽具有以下特性： 1. 高溫離子熔鹽對其它物質(zhì)具有非凡的溶解能力。例如用一般濕法不能進行化學(xué)反應(yīng)的礦石、難熔氧化物以及超強、高溫難熔物質(zhì)，可望在高溫熔鹽中進 行處理。 2. 熔鹽中的離子濃度高、粘度低、擴散快和導(dǎo)電率大，從而使高溫化學(xué)反應(yīng)過程中傳熱、傳能速率快、效率高。 3. 熔鹽在一定的范圍內(nèi)具有很好的穩(wěn)定性。它使用的溫度區(qū)間從 100℃到 1100℃ (有的更高 )，可根據(jù)需要進行選擇。 4. 熔鹽的熱容量大、貯熱和導(dǎo)熱性能好。在科研和工業(yè)上用作蓄熱劑、載熱劑和冷卻劑。 5. 某些熔鹽耐輻射。以堿金屬和堿土金屬氟化物及其混合熔鹽為代表，它們很少或幾乎不大受射線輻射損傷，因而在核工業(yè)中受到很大重視和廣泛應(yīng)用。 6. 熔鹽的耐蝕 性較強。熔鹽與許多物質(zhì)互相作用、熔鹽噴濺和揮發(fā)將對人體和壞境產(chǎn)生危害，這對使用熔鹽的材料選擇 (如容器材料、電極材料、絕緣材料、工具材料等 )和工藝技術(shù)操作帶來不少麻煩。 三、 熔鹽的應(yīng)用 因為熔鹽具有多種奇異性能且種類繁多，因此早已作為一門科學(xué)技術(shù)在不少領(lǐng)域獲得應(yīng)用，現(xiàn)簡單概括如下： 1. 熔鹽在無機合成中的應(yīng)用 (1) 合成新材料。熔鹽法或提拉法生長摻釹的釔鋁激光晶體，摻釹的鋁酸釔，摻釹和王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 15 鉻的釓鈧鎵石榴石，以及氟化物激光晶體基質(zhì)材料；稀土石榴石等單晶薄膜磁光材料的制備；硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、 氟磷酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃等玻璃激光材料的制備；Gd2SiO5Ce 等閃光體稀土發(fā)光材料的制備； LaB6 等陰極發(fā)射材料和超硬材料的制備；氟鋯酸鹽玻璃等超低損耗的氟化物玻璃光纖的合成等方面。 (2) 非金屬元素 F B 和 Si 等的制備。如工業(yè)上生產(chǎn)氟氣是通過中溫 ( 80110℃ )電解KF 2HF(低共熔點 68. 5℃ )或高溫 (250260℃ )電解 KF HF(低共熔點 ℃ )來實現(xiàn)的。 (3) 氟化物的熔鹽法制備。如上述制氟過程中對有機化合物如 CH3(CH2) SO2Cl 進行電化學(xué)氟化反應(yīng)而得 到產(chǎn)品。 (4) 非常規(guī)價態(tài)化合物的合成。如低價、高價、原子簇化合物和復(fù)雜無機晶體都可望用熔鹽反應(yīng)加以合成。 2. 熔鹽在冶金中的應(yīng)用 (1) 熔鹽電解生產(chǎn)金屬、合金的電解質(zhì)。金屬鋁、鎂、鏗、鈉、鈣稀土以及它們的某些合金都是通過熔鹽電解制取的。 (2) 在熱還原法生產(chǎn)金屬過程中，多以熔融鹵化物為原料，同時加入適量的熔鹽助熔劑，如中、重稀土金屬 (含釔、鈧 )，錒系金屬和鈦、鋯等都是這樣來完成的。 (3) 熔鹽電鍍、熔鹽電化學(xué)表面合金化、熔鹽熱處理、熔鹽或熔鹽電解滲碳 (硼、氮、稀土 及其共滲 )以及熔鹽釬焊，都離不開熔鹽。 (4) 熔鹽萃取及熔煉金屬、合金用的熔鹽精練劑和熔鹽覆蓋劑，顧名思義，這些工藝技術(shù)中熔鹽都不可或缺。 3. 熔鹽在能源中的應(yīng)用 (1) 熔鹽用于金屬鈾、釷、钚和其它錒系元素的生產(chǎn) 無論用金屬還原，還是用熔鹽電解法生產(chǎn)金屬核燃料以及核裂變產(chǎn)物的后處理大多要用氟化物混合熔鹽。 (2) 在電池中，可用熔鹽二次電池（即蓄電池）作電解質(zhì)、用作熔鹽燃料電池的電解質(zhì)和用作熱電池的電解質(zhì)。 (3) 熔鹽在太陽能中主要是用作光吸收劑、熱貯存和熱傳遞介質(zhì)。 四 、 熔鹽的優(yōu)點 熔鹽法 (或稱助熔劑法 )是將產(chǎn)物的原成分在高溫下溶解于熔鹽熔體中，形成 飽和溶液，然后通過緩慢降溫或蒸發(fā)熔劑等方法，形成過飽和溶液析出晶體。在 熔鹽法中，鹽的熔體起到了溶劑和反應(yīng)介質(zhì)的作用 [24,25]。與傳統(tǒng)的固相法等方法相比，利王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 16 用熔鹽法合成分體主要有以下優(yōu)點： (1) 可以明顯的降低合成溫度和縮短反應(yīng)時間，這可以歸結(jié)為由于鹽的熔 體的形成，使反應(yīng)成分在液相中的流動性增強，擴散速率顯著提高 [26]；同時由 于熔鹽貫穿在生成的粉體顆粒之間，阻止顆粒之間的相互連結(jié)，因此熔鹽法制得 的粉體結(jié)構(gòu)均 勻，無團聚，或僅有弱團聚體 [27]。 (2) 通過熔鹽法可以更容易的控制粉體顆粒的形狀和尺寸，這種性質(zhì)與反應(yīng)物和鹽的熔體之間的表面能和界面能有關(guān)，由于表面能和界面能有趨于減小的趨勢，最終導(dǎo)致熔鹽法合成的粉體具有特定的形貌。影響熔鹽法所合成的粉體形狀的因素主要包括所用鹽的種類和用量，反應(yīng)溫度和時間，摻雜物質(zhì)種類和用量等。通過改變這些條件，可以制得具有特定形狀的各向異性粉體。 (3) 熔鹽法適用性強，對某種材料，只要能找到一種適當(dāng)?shù)娜埯}或熔鹽組合，就能用此法將這種材料的單晶生長出來，而幾乎對于所有的材料，都能找 到一些相應(yīng)的熔鹽或熔鹽組合。 另外，熔鹽法在反應(yīng)過程以及隨后的清洗過程中，也會有利于雜質(zhì)的清除，形成高純的反應(yīng)產(chǎn)物 [28]。因此，熔鹽法是合成符合化學(xué)計量的各向異性無機粉體最簡單的方法 [29]。 這種方法的缺點是在制備過程中不易觀察晶體的生長現(xiàn)象，許多熔鹽都具有不同程度的毒性，其揮發(fā)物還常常腐蝕或污染爐體 。而且，如何控制成核數(shù)目和位置，如何控制摻雜的均勻性，如何提高溶解度和控制粉體尺寸等，都是熔鹽法制備粉體過程中存在的問題 [30]。 液固法 液固法是制備鈦酸鹽功能陶瓷材料的一種新穎的方法。 所謂液固法，就是在 合成反應(yīng)中至少有一種熔融鹽參與反應(yīng)，同時作為反應(yīng)介質(zhì) 的制備方法， 它屬于熔鹽法的一種，又稱半熔鹽法。液固法具有許多優(yōu)點： (1) 和固相法相比，液固法在合成鈦酸鹽的過程中提供了良好的反應(yīng)介質(zhì)，這有助于提高傳熱、傳能效率、加快反應(yīng)速率、降低反應(yīng)物的摩爾比、節(jié)約原料和能源等； (2) 和熔鹽法相比，液固法沒有使用額外的助熔劑，從而降低了反應(yīng)成本，另一方面，使洗滌變得更加容易。 其它的合成方法 一、液相法 液相法的基本原理是 [31]：選擇一種或多種可溶性金屬鹽，按目標(biāo)材料的化 學(xué)成分配成王根林 ： 功能陶瓷材料鈦酸鹽亞微米晶的合成與表征 17 溶液，使各元素呈離子或分子狀態(tài)。再選擇一種合適的沉淀劑或選用蒸發(fā)、升華、水解等手段，將金屬離子均勻沉淀或結(jié)晶出來。所得沉淀或結(jié)晶物經(jīng)脫水或加熱分解即可制得超微粉。 液相法制備納米粉末的優(yōu)點是：各組分在分子水平上混合，物質(zhì)分散均勻，制備溫度比傳統(tǒng)方法有很大的降低，易于摻雜。缺點是：由于不同金屬鹽在溶液中的水解度不同，會在一定程度上影響陶瓷材料的化學(xué)和結(jié)構(gòu)的均一性，并且很難完全避免副反應(yīng)的發(fā)生。 根據(jù)具體的制備過程，常用的液相法又可分為：水熱法、溶膠 凝膠法、共沉淀法、醇鹽水解法、過氧 化物法等。下面我們首先來介紹水熱法。 1. 水熱法 [32 42] 水熱法始創(chuàng)于 19 世紀(jì)中葉， 20 世紀(jì) 80 年代日本等國開始把它用于合成精細陶瓷粉末。它的基本原理是，把常溫常壓下溶液中不容易進行的反應(yīng)，通過將物系置于高溫高壓條件下來加速反應(yīng)的進行。在實際操作過程中將原始混合物置于密封體系中 (通常是不銹鋼或內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜 )，以水為溶劑，在一定溫度下，由水產(chǎn)生高壓，來加速反應(yīng)的進行[32]。 由于反應(yīng)在相對高的壓力和溫度下進行，可為各種前驅(qū)物的反應(yīng)、結(jié)晶提供一個常壓無法得到的物理化學(xué)環(huán)境；改變反應(yīng)條件如溫 度、酸堿度、原料配比、礦化物等，可得到具有不同晶體結(jié)構(gòu)、組成、形貌和顆粒尺寸的產(chǎn)物；產(chǎn)物為晶態(tài)，無需焙燒晶化，這就減少了焙燒過程中的團聚現(xiàn)象，粒徑小且分布均勻；粉體具有極化性能； Ba/Ti 摩爾比可準(zhǔn)確地等于化學(xué)計量。但該方法對設(shè)備要求較為苛刻、合成時間長、產(chǎn)品的洗滌比較困難。 2. 溶膠 凝膠法 [43 62] 溶膠 凝膠法的基本原理是：將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠脫水干燥、焙燒去除有機成分，最后得到所需粉體。由于溶膠的制備是在溶液中發(fā)生，故它的突出特 點是化學(xué)均勻性好、純度高、顆粒小，可容納不溶性組分或不沉淀組分，不溶性顆粒均勻分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液中，經(jīng)凝膠化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。 與無機材料其它一些傳統(tǒng)制備方法相比，溶膠凝膠法有如下優(yōu)點 [55, 56]： (1) 可減少氧化鉛的揮發(fā)，制品純度高； (2) 使反應(yīng)物在分子水平上均勻混合； (