【正文】 物剪切粘度的影響。并討論不同柔性的聚合物的剪切粘度對(duì)溫度和剪切速率的依賴性差異。答：聚合物的剪切粘度隨溫度的升高而下降，在通常的剪切速率范圍內(nèi)，聚合物的剪切粘度也是隨剪切速率的增大而降低的。只有在極低（接近于零）及極高（趨于無(wú)窮大）的剪切速率下，聚合物的粘度才不隨剪切速率的變化而變化。不同柔性的聚合物的剪切粘度對(duì)溫度和剪切速率的依賴性是不同的：柔性的高分子鏈在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使粘度明顯下降。而剛性高分子則下降得很不明顯。剛性高分子的粘流活化能大，其剪切粘度對(duì)溫度極為敏感，隨著溫度的升高，剪切粘度明顯下降，而柔性高分子的粘流活化能小，其剪切粘度隨溫度的變化較小。試說明結(jié)晶高聚物的微觀結(jié)構(gòu)具有哪些特征？高結(jié)晶度材料的分子鏈應(yīng)具備什么結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？ 答：(1)結(jié)晶高聚物的微觀結(jié)構(gòu)具有的特征：1)一條大分子穿過數(shù)個(gè)晶胞； 2)晶體中分子鏈取穩(wěn)定構(gòu)象，并構(gòu)象固定；3)晶胞的各向異性；4)具有同質(zhì)多晶現(xiàn)象；5) 結(jié)晶的不完善性。(2)高結(jié)晶度材料的分子鏈應(yīng)具備的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1）鏈的對(duì)稱性：高分子鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性越高，越容易結(jié)晶；2)鏈的規(guī)整性：規(guī)整性越高，越易結(jié)晶，鍵接順序應(yīng)規(guī)整，構(gòu)型應(yīng)是全同或間同立構(gòu)；對(duì)于二烯類聚合物，反式的結(jié)晶能力大于順式；3）鏈的柔順性應(yīng)適中：一定的柔順性是結(jié)晶時(shí)鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列所必需的。高度結(jié)晶材料應(yīng)同時(shí)具備以上三個(gè)要求，缺一不可。比較高聚物Tg的高低，并說明理由。（1）順丁橡膠、聚乙烯、 聚氯乙烯 、 氯丁橡膠、 聚苯乙烯 答：分子鏈的柔順性愈好，其Tg越低； 從結(jié)構(gòu)式可以看出，順丁橡膠主鏈不含側(cè)基，且有孤立雙鍵，所以柔性最好，Tg最低；聚乙烯與順丁橡膠相比缺少孤立雙鍵，柔性次之；氯丁橡膠中雖有孤立雙鍵，但有極性側(cè)基氯原子，柔性降低，Tg升高；聚氯乙烯中無(wú)孤立雙鍵，有極性側(cè)基氯原子，柔性降低；聚苯乙烯中無(wú)孤立雙鍵，有剛性側(cè)基苯環(huán)，Tg最高。 既主鏈連含有孤立雙鍵，柔性增加；側(cè)基體積增大，或極性增大，柔性降低。 Tg：順丁橡膠＜聚乙烯＜氯丁橡膠＜聚氯乙烯＜聚苯乙烯（2）聚異丁烯、聚二甲基硅氧烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯答： SiO主鏈鍵長(zhǎng)鍵角均大于CC主鏈，且O上無(wú)取代基，取代基對(duì)稱，所以柔性最好； 其余三者主鏈組成相同，側(cè)基都對(duì)稱，側(cè)基極性甲基小于CI和氟原子，但氟原子體積小于氯原子，所以排列如下： Tg：聚二甲基硅氧烷＜聚異丁烯＜聚偏二氟乙烯＜聚偏二氯乙烯 （3）聚苯撐、聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯答：主鏈苯環(huán)含量增加，Tg增大；酯基含量增加，Tg減?。?Tg：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯＜聚碳酸酯＜聚苯撐試分析討論分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶、交聯(lián)、取向?qū)Ω呔畚锢鞆?qiáng)度的影響。 答：（1）凡使分子柔性減小的因素及分子間力增大如生成氫鍵等都有利于高聚物拉伸強(qiáng)度的提高；分子量增大，拉伸強(qiáng)度提高，但有極大值，之后變化不大；（2）結(jié)晶度提高，拉伸強(qiáng)度提高，但有極大值，之后變化不大；結(jié)晶度相同時(shí)，結(jié)晶尺寸減小，拉伸強(qiáng)度提高； 結(jié)晶形態(tài)：球晶＜串晶＜伸直鏈晶片。（3）隨交聯(lián)密度的提高，高聚物拉伸強(qiáng)度先增大后減??；（4）平行于取向方向上拉伸強(qiáng)度增加，垂直于取向方向上拉伸強(qiáng)度減小。影響柔性的結(jié)構(gòu)因素 高分子鏈的柔性是因?yàn)樗梢杂袩o(wú)數(shù)的構(gòu)象。高分子的分子結(jié)構(gòu)決定了實(shí)現(xiàn)其可能構(gòu)象的難易，因而直接影響高分子鏈柔性。6 、說明聚合物分子量對(duì)聚合物的柔順性、結(jié)晶速度、熔點(diǎn)、玻璃化溫度、熔體粘度的影響。答：隨著聚合物分子量的增大，聚合物的柔順性增加，但是當(dāng)分子量增加到一定程度后，對(duì)聚合物柔順性的影響變得不明顯；聚合物的熔點(diǎn)和玻璃化溫度均隨分子量的增大而升高，但是在聚合物的分子量范圍內(nèi)，變化不明顯；聚合物的結(jié)晶速度隨分子量的增大而減??；熔體粘度則隨分子量的增大而升高，特別是當(dāng)分子量超過臨界分子量時(shí)，粘度急劇增大。7 、簡(jiǎn)述分子量及其分布對(duì)聚合物性能的影響答：(1)分子量對(duì)聚合物物理性質(zhì)的影響：液體、固態(tài)；：強(qiáng)度、彈性、韌性、硬度；；。一般而言，聚合物的力學(xué)性能，如：抗張強(qiáng)度、抗擊強(qiáng)度、彈性模量、硬度以及粘合強(qiáng)度，隨聚合物分子量的增加而增加，當(dāng)分子量大到某一程度時(shí)，上述各種性能提高速度減慢，最后趨于某一極限值，而某些性能，如粘度、彎曲強(qiáng)度等，隨分子量的增加而不斷增加。(2)分子量分布對(duì)聚合物物理機(jī)械性能的影響材料的抗張強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、耐疲勞性以及加工過程中的流動(dòng)性和成模性，都與分子量分布有密切關(guān)系，以聚苯乙烯為例，當(dāng)數(shù)均分子量相同時(shí)，分子量分布大的樣品力學(xué)強(qiáng)度較高，因?yàn)橛懈叻肿恿康募?jí)分多些，而強(qiáng)度主要決定于高分子量級(jí)分?；谕瑯拥脑颍?dāng)數(shù)均分子量相同時(shí)，分子量分布窄，強(qiáng)度大，這是由于低分子量級(jí)分較小的緣故。8 、請(qǐng)說明聚乙烯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)并說出密度法測(cè)量聚合物結(jié)晶度的原理。討論結(jié)晶度高低對(duì)結(jié)晶聚合物強(qiáng)度的影響。 答：聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、對(duì)稱、柔性好，其結(jié)晶能力很強(qiáng)，聚集態(tài)為晶態(tài)結(jié)構(gòu)。結(jié)晶聚合物為部分結(jié)晶，含有晶態(tài)和非晶態(tài)兩相，晶態(tài)密度大于非晶態(tài)密度，結(jié)晶度越高，密度越大。假定聚合物晶態(tài)密度（或比容）與非晶態(tài)密度（或比容）有線性加和，可推得聚合物結(jié)晶與聚合物密度ρ，完全結(jié)晶聚合物密度ρc，完全非結(jié)晶聚合物密度ρa(bǔ)之間的關(guān)系。若ρc、ρa(bǔ)已知，通過測(cè)定聚合物樣品密度ρ，即可算得聚合物樣品的結(jié)晶度。結(jié)晶度提高，聚合物的屈服應(yīng)力、模量、拉伸強(qiáng)度等均提高，而斷裂伸長(zhǎng)率降低。非晶態(tài)處于玻璃態(tài)，結(jié)晶度提高，一般沖擊強(qiáng)度下降。 非晶態(tài)處于高彈態(tài)，結(jié)晶度適當(dāng)提高，一般可提高沖擊強(qiáng)度。簡(jiǎn)述兩種測(cè)量結(jié)晶聚合物結(jié)晶度的方法。為什么同一結(jié)晶聚合物試樣用不同的方法測(cè)得的結(jié)晶度數(shù)值是不相同的？答：密度法和DSC法均可用來測(cè)定結(jié)晶度。其中密度法是根據(jù)晶區(qū)和非晶區(qū)比度上的差別來計(jì)算結(jié)晶度的，在測(cè)得晶區(qū)、非晶區(qū)和樣品的密度ρc、ρa(bǔ)、ρc、ρ之后，按下式計(jì)算結(jié)晶度：差示掃描量熱法是根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過程中吸收的熱量來測(cè)定其結(jié)晶度的。如果待測(cè)樣品的熔融熱焓為，完全結(jié)晶的聚合物的熔融熱焓為，則按下式計(jì)算用重量分?jǐn)?shù)表示的結(jié)晶度：結(jié)晶度的概念雖然很明確，但由于高聚物的晶區(qū)與非晶區(qū)的界限并不明確，在同一聚合物樣品中，同時(shí)存在著不同程度的有序狀態(tài)，這自然要給準(zhǔn)確確定結(jié)晶部分的含量帶來困難，由于各種測(cè)定測(cè)定結(jié)晶度的方法涉及不同的有序狀態(tài)，或者說，各種方法對(duì)晶區(qū)和非晶區(qū)的理解不同。因此同一結(jié)晶聚合物試樣用不同的方法測(cè)得的結(jié)晶度數(shù)值是不相同的。說明溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響并解釋原因。答：聚合物的結(jié)晶速度－溫度曲線是一具有極大值的單峰曲線，即在某一恰當(dāng)溫度下，結(jié)晶速度出現(xiàn)極大值。結(jié)晶速度與溫度的這種關(guān)系，是其成核速度和晶體生長(zhǎng)速度對(duì)溫度的依賴性不同造成的。在高溫時(shí)，晶核形成慢，晶體生長(zhǎng)速度快；而在低溫時(shí)，晶核形成快，生長(zhǎng)速度慢。到某一適當(dāng)溫度時(shí)，晶核形成和晶體生長(zhǎng)都有較大的速度，結(jié)晶速度出現(xiàn)極大值。1試述一種測(cè)聚合物玻璃化溫度方法的原理。為什么在玻璃化溫度附近，聚合物的應(yīng)力松弛現(xiàn)象最明顯？ 答：玻璃化溫度的測(cè)量可利用玻璃化轉(zhuǎn)變過程中，聚合物某些物理性質(zhì)突變來測(cè)量。如DSC利用比熱的突變；膨脹計(jì)法利用體積（比容）的突變。解釋之。溫度比玻璃化溫度低，如常溫下的塑料，由于鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦力阻力很大， 鏈段運(yùn)動(dòng)的能力很弱，應(yīng)力松弛極慢，不易察覺。溫度比玻璃化溫度高，如常溫下的橡膠，鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的內(nèi)摩擦阻力很小，鏈段運(yùn)動(dòng)的能力很強(qiáng)，應(yīng)力松弛極快，不易察覺。只有在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的內(nèi)摩擦力阻力較適中，鏈段運(yùn)動(dòng)能力較適中，應(yīng)力松弛最為明顯。1影響聚合物實(shí)際強(qiáng)度的因素有那些？答：1)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)：如氫鍵、極性基團(tuán)、交聯(lián)、結(jié)晶、取向都可提高強(qiáng)度；2 )聚合物的分子量：在一定范圍內(nèi)分子量增加，強(qiáng)度增加；3)應(yīng)力集中：如高分子制品的微小裂縫、切口、空穴等能引起應(yīng)力集中，使制品中的局部破裂擴(kuò)大，進(jìn)而斷裂；4)溫度：溫度改變，強(qiáng)度也變化；5)外力作用速度：處于R 以上的線型聚合物，快速受力對(duì)此慢速受力時(shí)強(qiáng)度要大；6)外力作用時(shí)間：外力作用時(shí)間越長(zhǎng)，斷裂所需的應(yīng)力越??；7)增塑劑：增塑劑減小了高分子鏈間的作用力，因而強(qiáng)度降低；8)填料：影響復(fù)雜，在薄膜包衣時(shí)，加大適量滑石粉作為填料，能提高強(qiáng)度；9)機(jī)械加工等外界因素。1簡(jiǎn)述膜滲透壓法測(cè)定聚合物分子量的實(shí)驗(yàn)方法。答：在一定溫度下，分別測(cè)定幾個(gè)不同濃度的高分子稀溶液的滲透壓π，以π/C對(duì)C作圖得一直線，將直線外推至C=0處得直線截距 (π/C)C→ ，即可根據(jù)下式求出分子量M：1簡(jiǎn)述頻率和溫度對(duì)內(nèi)耗的影響答：當(dāng)頻率很低或很高時(shí)，內(nèi)耗都很小，內(nèi)耗在一定的頻率范圍出現(xiàn)一個(gè)極大值。當(dāng)溫度低于或高于Tg 時(shí)，內(nèi)耗也都很小，在玻璃化溫度附近的區(qū)域出現(xiàn)一個(gè)內(nèi)耗的極大值，當(dāng)溫度高于粘流溫度時(shí)，內(nèi)耗急劇增加。1何謂聚合物的取向？取向?qū)酆衔锏男阅苡泻斡绊?。答：聚合物在外力作用下，分子鏈、鏈段和結(jié)晶聚合物中的晶粒等結(jié)構(gòu)單元沿著外力方向擇優(yōu)排列，稱為取向。取向?qū)Ω叻肿拥牧W(xué)強(qiáng)度有顯著的影響：（1）對(duì)高分子的拉伸強(qiáng)度：與取向軸平行方向的拉伸強(qiáng)度大為增強(qiáng)，而與取向軸垂直方向的拉伸強(qiáng)度有所減弱。原因有三：一是取向后分子鏈更加協(xié)同地抵御外力的破壞；二是取向使材料結(jié)構(gòu)有序化；三是取向可以阻止裂縫向縱深發(fā)展。O…………O…………O…………O…………O裝…………O訂…………O線…………O…………O…………O…………O（2）使材料具有各向異性。（3）對(duì)其他性能有一定影響，如取向可以提高聚合物的玻璃化溫度，改變聚合物的回縮或熱收縮，改變線膨脹系數(shù)以及材料的模量等。1試解釋下列各組聚合物玻璃化溫度差異的原因。（1）聚乙烯（約150K）和聚丙烯（約250 K）；（2）聚氯乙稀（354K）和聚偏二氯乙烯（227K）；（3）聚丙烯酸甲酯（約280K）和聚丙烯酸乙酯（249K）；（4）順式1,4聚丁二烯（165K）和1,2聚丁二烯（全同269K）答：（1）聚乙烯主鏈上不帶側(cè)基，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘低，聚丙烯帶有側(cè)基（—CH3），分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻增加，Tg升高。（2）聚氯乙烯是單取代，分子極性大，分子間作用力強(qiáng)，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難；而聚偏氯乙烯是對(duì)稱雙取代，分子極性減小，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘降低，Tg下降。（3）由于聚丙烯酸酯類的側(cè)基是柔性的，側(cè)基越大，則柔性也越大，故前者Tg高。（4）順式1，4聚丁二烯含有孤立雙鍵，主鏈單鍵旋轉(zhuǎn)位壘很低，Tg較低。而1，2－聚丁二烯的主鏈由飽和Ｃ－Ｃ單鍵組成，且?guī)в休^大的側(cè)基，柔性下降，Tg升高。1根據(jù)對(duì)材料的使用要求，有哪些途徑可改變聚合物的Tg。答：(1)改變主鏈或取代基的組成。主鏈中引入芳雜環(huán)或極性側(cè)基均可提高Tg；（2）加入增塑劑；（3）控制分子量；（4）適度交聯(lián)；（5）共聚內(nèi)增塑作用；（6）共混等。1聚合物分子量分布的測(cè)定方法答：(1) 利用聚合物溶解度的分子量依賴性，將試樣分成分子量不同的級(jí)分，從而得到試樣的分子量分布，如沉淀分級(jí)、梯度淋洗分級(jí)等。(2) 利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)，得到試樣的分子量分布，如超速離心沉降速度法。(3) 利用高分子顆粒大小的不同，得到試樣的分子量分布，如凝膠滲透色譜法、透析法以及電子顯微鏡法等。1如何用試驗(yàn)測(cè)定一未知單體的聚合反應(yīng)是以逐步聚合還是連鎖聚合機(jī)理進(jìn)行的。 答：一般可以測(cè)定聚合物相對(duì)分子量或單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系來鑒定。隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大的聚合反應(yīng)屬于逐步聚合。聚合很短時(shí)間后相對(duì)分子量就不隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大的聚合反應(yīng)屬于連鎖反應(yīng)。相反，單體轉(zhuǎn)化率隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大的聚合反應(yīng)屬于連鎖反應(yīng)，單體迅速轉(zhuǎn)化，而轉(zhuǎn)化率基本與聚合時(shí)間無(wú)關(guān)的屬逐步聚合。 何謂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度？簡(jiǎn)述一種測(cè)量聚合物玻璃化溫度的方法。答：聚合物玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以用膨脹計(jì)法測(cè)定，即直接測(cè)量高聚物的體積或比容隨溫度的變化。從體積或比容對(duì)溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度作為Tg；Tg也可以用差熱分析測(cè)量，其基本原理是在等速升溫的條件下，連續(xù)測(cè)定被測(cè)試樣與惰性基準(zhǔn)物之間的溫度差△T，并以△T對(duì)試樣T作圖，即得差熱曲線，曲線上出現(xiàn)一臺(tái)階，臺(tái)階處所對(duì)應(yīng)的溫度即為Tg。2苯乙烯一丁二烯共聚物（δ=）不溶于戊烷（δ=）也不溶于乙酸乙酯（δ=），但是可溶于以上兩溶劑1：1的混合體系里，為什么？答： 根據(jù)內(nèi)聚能密度相近原則，可以溶解，而差值大于2，一般都不溶解。而戊烷（δ=）和乙酸乙酯（δ=）的溶度參數(shù)與苯乙烯一丁二烯共聚物（δ=），相差較大，所以不能溶解。當(dāng)兩種溶劑1：1的混后，混合溶劑的溶度參數(shù)為：（＋）/2＝，與苯乙烯—丁二烯共聚物（δ=），所以能夠溶解在混合溶劑里。2舉例說明單體、單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、鏈節(jié)等名詞的含義，以及它們之間的相互關(guān)系和區(qū)別。答：合成聚合物的原料稱做單體，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，縮聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和對(duì)苯二甲酸等。聚合物中具有與單體相同化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元稱為單體單元。構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來的原子組合稱為結(jié)構(gòu)單元。聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位稱為重復(fù)單元。在聚合過程中，單體往往轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)單元的形式，進(jìn)入大分子鏈，高分子由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成。在烯類加聚物中，單體單元、結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元相同，與單體的元素組成也相同，但電子結(jié)構(gòu)卻有變化。在縮聚物中，不采用單體單元術(shù)語(yǔ)，因?yàn)榭s聚時(shí)部分原子縮合成低分子副產(chǎn)物析出，結(jié)構(gòu)單元的元素組成不再與單體相同。如果用2種單體縮聚成縮聚物，則由2種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成重復(fù)單元。聚合物是指由許多簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元通過共價(jià)鍵重復(fù)鍵接而成的分子量高達(dá)104106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準(zhǔn)，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以表示。2舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關(guān)系和區(qū)別。答：合成高分子多半是由許多結(jié)構(gòu)單元重復(fù)鍵接而成的聚合物。聚合物（p