【導(dǎo)讀】現(xiàn)代分析中，大量采用色譜和電泳分離方法。迄今為止，色譜方法。是最為有效的分離手段！其應(yīng)用涉及每個科學(xué)領(lǐng)域。1903年，俄國植物學(xué)家MikhailTswett最先發(fā)明。帶，他稱之為色譜。1937-1972年，15年中有12個Nobel獎是有關(guān)色譜研究的！于柱或平板上、與流動相互不相溶的固定相表面。樣品中各組份在兩相。中進(jìn)行不同程度的作用。，反之，與固定相作用弱的組份隨流動相流出的速度快?！?，對依次流出的各個單組份物質(zhì)可分別進(jìn)行定性、定量分析。多次的吸附-脫附過程。這種分離過程經(jīng)常用樣品分子在。柱色譜、平板色譜（薄層色譜和紙色譜。由高壓鋼瓶1供給的流動相載氣。經(jīng)減壓閥2、凈化。的流速連續(xù)流過氣化室6、色譜柱7、檢測器8，最后放空。主要用于分離小分子量的永久氣體及烴類。極性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入極性基團(tuán)：GDX-3和4型（國產(chǎn)）；與紅色擔(dān)體性質(zhì)和特點不同。有活性而不完全化學(xué)惰性，需進(jìn)行化學(xué)處理。除去Al和Fe鐵等的氧化物?；騅OH添加劑解決。用于胺類等堿性物質(zhì)。

　　

【正文】 氣中痕量有機(jī)物分析或受水 、 N和 S的氧化物污染的有機(jī)物分析 。 7） 對含羰基 、 羥基 、 鹵代基和胺基的有機(jī)物靈敏度很低或根本無響應(yīng) 。 8） 樣品受到破壞 。 45 3. 電子捕獲檢測器 (ECD) ECD主要對含有較大電負(fù)性原子的化合物響應(yīng) 。 它特別適合于環(huán)境樣品中鹵代農(nóng)藥和多氯聯(lián)苯等微量污染物的分析 。 原理及工作過程： 從色譜柱流出的載氣 (N2或Ar)被 ECD內(nèi)腔中的 ?放射源電離 ， 形成次級離子和電子 (此時 ?電子減速 )， 在電場作用下 ，離子和電子發(fā)生遷移而形成電流 (基流 )。 當(dāng)含較大電負(fù)性有機(jī)物被載氣帶入 ECD內(nèi)時 ，將捕獲已形成的低速自由電子 ， 生成負(fù)離子并與載氣正離子復(fù)合成中性分子 ， 此時 ， 基流下降形成 “ 倒峰 ” 。 ABNEABeNN 2NAB22 2 ?? ???? ???? ?? ????63Ni或 3H U U過高 ， 電子速度快 ， 不易捕獲 通常為基流電壓的 2/3 46 ECD 特點： 1） 響應(yīng)電流 i與濃度 c是非線性的 ， 即 ， 該式類似于比爾定律 。 其中 ， i0為基流 ， K 為電子吸收系數(shù) (不同物質(zhì)K值不同 )。 2） 對如鹵素基 、 過氧基 、 醌基 、 硝基等含電負(fù)性的功能團(tuán)的分子具有極 高的選擇性和靈敏度；但對含酰胺基和羥基的化合物以及烴類物質(zhì)不 靈敏 。 3） 與 FID相比 ， ECD對樣的破壞不大； 4） 線性范圍為兩個數(shù)量級 ， 相對 FID來說 ， 這不算大 。 5） 要求載氣純度要高 (%)， 否則雜質(zhì)會降低基流； （ 通常將載氣通 入 480oC的紫銅屑除 O2） 。 Kc0 eii ??47 4. 火焰光度檢測器 （ FPD） FPD對含 S、 P化合物具有高選擇性和高靈敏度的檢測器 。 因此 ， 也稱硫磷檢測器 。主要用于 SO H2S、 石油精餾物的含硫量 、有機(jī)硫 、 有機(jī)磷的農(nóng)藥殘留物分析等 。 FPD結(jié)構(gòu)： 噴嘴 +濾光片 +光電管 。 原理： 待測物在低溫 H2Air焰中燃燒產(chǎn)生 S、 P化合物的分解產(chǎn)物并發(fā)射特征分子光譜 。測量光譜的強(qiáng)度則可進(jìn)行定量分析 。 濾光片 放大器 記錄儀 光電管 石英窗 H2 Air 載氣 +組分 出口 48 FPD 特點： 1） 對含 S、 P化合物有較高靈敏度和一定的選擇性； 2） 對鹵素氣 X N Sn、 Cr、 Se和 Ge等也有響應(yīng)； 3） 相對其它檢測器如 ECD和 FID， FPD價格較貴 。 4） 對測 S的靈敏度比硫熒光檢測器 *(SCD) 低； *硫熒光檢測器 （ SCD） ： FPD檢測器中含硫化合物燃燒產(chǎn)物可與 O3反應(yīng)并產(chǎn)生與 S含量成正比的熒 光 ， 通過測定熒光強(qiáng)度來分析含 S化合物 。 SCD的靈敏度極高 。 n m ) 5265 2 6 n m ,( 5 1 0hH P OH P OH P OHXPXPRPP)nm394,nm430~354(hSSSO ；H4S2H8SO。COSOOA i rRS：Sm a x*m a x*C3 9 0222220???? ???? ????????? ???? ?????????????躍遷高溫躍遷化合物含化合物含；：含 S、 P化合物在氫焰中的變化過程如下： 49 第七節(jié) 氣相色譜定性鑒定方法 由于各種物質(zhì)在一定的色譜條件下均有確定的保留值，因此保留值可作為一種定性指標(biāo)。目前各種色譜定性方法都是基于保留值的。但是不同物質(zhì)在同一色譜條件下，可能具有相似或相同的保留值，即保留值并非專屬的 。因此僅根據(jù)保留值對一個完全未知的樣品定性是困難的。 （一）利用純物質(zhì)對照定性 在一定的色譜條件下，一個未知物只有一個確定的保留時間。因此將已知純物質(zhì)在相同的色譜條件下的保留時間與未知物的保留時間進(jìn)行比較，就可以定性鑒定未知物。若二者相同，則未知物可能是已知的純物質(zhì)；不同，則未知物就不是該純物質(zhì)。 純物質(zhì)對照法定性只適用于組分性質(zhì)已有所了解，組成比較簡單，且有純物質(zhì)的未知物 50 （二）相對保留值法 相對保留值 α is 是指組分 i與基準(zhǔn)物質(zhì) s調(diào)整保留值的比值 α is = tri ? / trS180。= Vri? / Vrs? 它僅隨固定液及柱溫變化而變化，與其它操作條件無關(guān)。 相對保留值測定方法：在某一固定相及柱溫下，分別測出組分 i和基準(zhǔn)物質(zhì) s的調(diào)整保留值，再按上式計算即可。 51 第七節(jié) 氣相色譜定性鑒定方法 用已求出的相對保留值與文獻(xiàn)相應(yīng)值比較即可定性。 通常選容易得到純品的，而且與被分析組分相近的物質(zhì)作基準(zhǔn)物質(zhì)，如正丁烷、環(huán)己烷、正戊烷、苯、對二甲苯、環(huán)己醇、環(huán)己酮等。 （三）加入已知物增加峰高法 當(dāng)未知樣品中組分較多，所得色譜峰過密，用上述方法不易辨認(rèn)時，或僅作未知樣品指定項目分析時均可用此法。首先作出未知樣品的色譜圖，然后在未知樣品加入某已知物，又得到一個色譜圖。峰高增加的組分即可能為這種已知物。 52 GC分析是根據(jù)檢測器對待測物的響應(yīng) （ 峰高或峰面積 ） 與待測物的量成正比的原理進(jìn)行定量的 。 因此必須準(zhǔn)確測定峰高 h或峰面積 A。 1. 峰面積 A的測量： 對稱峰：峰高 h與半峰寬的積： A= ? h ? W1/2 不對稱峰：峰高與平均峰寬的積： A=1/2 ?h ?(+) 2. 定量校正因子 由于檢測器對不同物質(zhì)的響應(yīng)不同 ， 因而兩個相同的峰面積并不一定說明兩個物質(zhì)的量相等 ！ 因此 ， 在計算組分的量時 ， 必須將峰面積 A進(jìn)行 “ 校正 ” 。 1） 絕對校正因子 wi=fi’Ai 或 fi’= wi/Ai 通過此式可得到待測物單位峰面積對應(yīng)的該物質(zhì)的量 。 第八節(jié) 氣相色譜定量測定方法 53 2） 相對校正因子 fi 由于絕對校正因子 fi’與檢測器靈敏度有關(guān) ， 它即不易準(zhǔn)確測得 (為什么 ？ )，因此定量分析中常用相對校正因子表示： 即用一個物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn) ， 用相對校正因子將所有待測物的峰面積校正成相對于這個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積 ， 使各組分的峰面積與其質(zhì)量的關(guān)系有一個統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行折算 。 采用的標(biāo)準(zhǔn)物因檢測器不同而不同： TCD—— 苯； FID—— 正庚烷 。 fi(w)=fi’(w)/fs’(w)=(Aswi/Aiws) ………….. 通式 當(dāng) w分別為質(zhì)量 m、 摩爾 M、 和氣體體積 V時 ， 上式分別表示為 )M(f)V(f)V(f)V(fMM)m(f)M(f)M(f)M(fmAmA)m(f)m(f)m(fi39。s39。iiisi39。s39。iisiis39。s39。ii???????54 3. 相對校正因子的測量 準(zhǔn)確稱取被測物與標(biāo)準(zhǔn)物 ， 混合后進(jìn)樣 。 從所得色譜圖分別求出它們的峰面積 ， 然后通過前述公式計算校正因子 （ 省去 “ 相對 ” 二字 ） 。 必須注意： 校正因子只與試樣 、 標(biāo)準(zhǔn)物和檢測器類型有關(guān) ， 與其它所有條件無關(guān) ！ 可以查表得到 。 55 4. 定量校正方法 1） 歸一化法：要求試樣中所有 n個組分全部流出色譜柱 ， 并全部出峰 ！ 則其中組分 i 的含量為： fi 為 i 物質(zhì)的相對定量校正因子； Ai為其峰面積 。 此法簡單 、 準(zhǔn)確 ， 操作條件影響小 。 但應(yīng)用不多 。 因為誰知道試樣有多少組分 ？ 應(yīng)該出多少峰才叫全部出峰 ？ 2） 外標(biāo)法：或標(biāo)準(zhǔn)曲線法 。 以 Ai對 xi作圖得標(biāo)準(zhǔn)曲線 。 該法不需校正因子 。 但進(jìn)樣 量和操作條件必須嚴(yán)格控制 ！ 外標(biāo)法適于日常分析和大批量同類樣品分析 。 3） 內(nèi)標(biāo)法：在配制的每個標(biāo)準(zhǔn)溶液中以及待測試樣中加一固定量為 ms的內(nèi)標(biāo)物 ， 以 Ai/As對 xi作圖 ， 得內(nèi)標(biāo)法校正曲線 。 對內(nèi)標(biāo)物的要求： 樣品中不含內(nèi)標(biāo)物；無反應(yīng)；與各待測物保留時間和濃度相差不大； nn2211iii Af...AfAfAfx????