【正文】 O A c2 5 ℃O2 , V2O5OOOOO1 8 ~ 2 2 %+ C O2+ H2O? ? ? ? 5 0 0 ℃1,4萘醌 取代萘的氧化反應(yīng) 電子云密度較高的環(huán)被氧化 C O2HC O2HC O2HC O2H[ O ]N H2N O2[ O ]N O2萘的反應(yīng) —— 還原反應(yīng) 催 化 氫 化? ? ? ? 1 6 0 ℃H2N i3 M P aP t o r R h加 壓H2, N i2 0 0 ℃1 0 ~ 3 0 M P a十 氫 萘順 式 為 主( d e c a l i n )1 , 2 , 3 , 4 四 氫 萘( t e t r a l i n )反 式 為 主親電取代反應(yīng)的定位 G ( o , p )G ( o , p )主次次主G ( m )G ( m )2. 蒽和菲 (Anthracenes and Phenanthrenes) 12345678 91 0112345678 91 023456789 1 0? ??蒽菲B r2F eB rN O2C O C H3S O3HH N O3A c2OC H3C O C lA l C l3H2S O4 S O3蒽、菲的親電取代主要在 9,10位，磺化反應(yīng)則發(fā)生在 α 位，主要是空間位阻作用。 B r 2C C l 4B r加成反應(yīng) N aE t O HH2C u C r 氧 化 物OOO+OOOK2C r2O7H2S O4C r O3H2S O4OOOO致癌芳烴。 5,10二甲基 1,2苯并蒽 苊 1,2,5,6二苯并蒽 1,2苯并芘 CH 3 CH 3CH 2 CH 2CH 3 CH 31,2,3,4二苯并菲 6甲基 5,10亞乙基 1,2苯并蒽 2甲基 3,4苯并菲 CH 2CH 2 C H 3芘 ( P y r e n e ) 3 ,4 苯 并 芘 2 甲 基 3 ,4 苯 并 菲 1 ,2 ,5 ,6 二 苯 并 蒽芘 非苯芳烴 芳香性 (Aromaticity)與 Huck233。l規(guī)則 芳香性表現(xiàn)在以下方面： 1. 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： 碳原子以 sp2雜化形成環(huán)狀化合物；成環(huán)原子共平面；形成閉合環(huán)狀大 ?鍵，基態(tài)時(shí) ?電子處于成鍵軌道， ?電子數(shù)符合 4n+2規(guī)則 2. 化學(xué)性質(zhì) ? 易發(fā)生親電取代，不易發(fā)生加成反應(yīng)。 3. 光譜特征： ? 在 NMR中存在反磁環(huán)流。環(huán)內(nèi) H移向高場(chǎng)，環(huán)外 H移向低場(chǎng)。 Huck233。l規(guī)則 : ? 一個(gè)具有共平面環(huán)狀閉合共軛體系的環(huán)多烯化合物，但只有當(dāng)其 ?電子數(shù)符合 4n+2時(shí)，才可能有芳香族的穩(wěn)定性。 n= 0,1,2,3…. 常見(jiàn)的非苯 芳烴 1. 環(huán)丙烯正離子 (Cyclopropenyl cation) P hP hP h C lC lC l2. 環(huán)戊二烯負(fù)離子 (Cyclopentadienyl anion)和環(huán)庚三烯正離子 (cycloheptatrienyl cation) H H( C H3)3C O N a( C H3)3C O HH N a N aM g B r+ F e C l2F e二 茂 鐵f e r r o c e n es a n d w i c h c o m p o u n d3. 環(huán)辛四烯雙負(fù)離子 (Cyclooctatetraene dianion) 2 KT H F 1 0 ?4. 輪烯 (Annulenes) 分 子 式 符 合 ( C H ) x ( x 1 0 ) 的 多 次 甲 基 化 合 物x = 1 0 , 1 2 , 1 4 , 1 6 , 1 8 . . . .HH[ 1 0 ] 輪 烯[ 1 0 ] a n n u l e n e非 平 面 平 面HHHH[ 1 4 ] 輪 烯[ 1 8 ] 輪 烯N M R環(huán) 內(nèi) H環(huán) 外 H? ?? ? 0 p p m? ?? ? 7 . 6 p p mN M R環(huán) 內(nèi) H環(huán) 外 H? ?? ? 1 . 8 p p m? ?? ? 8 . 9 p p m5. 雜環(huán)化合物 O NHSN呋 喃 吡 咯 噻 吩 吡 啶E= 0 ?環(huán)多烯分子體系中 n個(gè)碳 原子未參加雜化的 n個(gè) p軌道，結(jié)合成 π鍵時(shí)，可組成 n個(gè)分子軌道，分析其能級(jí)和基態(tài)時(shí)電子構(gòu)型，可大致得到分子的穩(wěn)定性。 + + 卓艸 酚 酮6 .OH O OH O OO H (Azulene) 碳籠 (Fullerene) ? 1984,Rohling發(fā)現(xiàn) Cn原子簇 ? , Smalley研究組 (Rice Univ.)Kroto等發(fā)現(xiàn) C60, 受 Richard Buckminste Fuller啟發(fā) ,提出 C60結(jié)構(gòu)并命名為 Buckminsterfullerene(富勒烯 ,巴基球 ,碳籠 )或Footballene(足球烯 )， 60個(gè)碳原子組成 12個(gè)五元環(huán)面， 20個(gè)六元環(huán)面，共 90條棱 ? Fullerene的定義 :能形成封閉多面體的純碳原子簇 第四章 芳香烴習(xí)題 1．寫(xiě)出下列化合物的結(jié)構(gòu)式 (1) (2) (3) (4) (5) (6) NH2 SO3H NO2 CH3 NO2 Cl NO2 Cl SO3H CH3 NO2 NO2 NO2 SO3H 2．命名下列化合物 (1)2溴苯磺酸； (2)正丁苯； (3)3溴 4羥基苯甲酸； (4)對(duì)甲基苯乙炔； (5)(1E,3Z)2甲基 1,4二苯基 1,3丁二烯； (6)苯基環(huán)戊烷 3．完成下列反應(yīng)式 NO2 CH3 CH3 NO2 + (1) HNO3 H2SO4 CH3 COOH C(CH3)3 (2) CH2CH3 C(CH3)3 HMnO4,H+ + CH3CH2CH2Cl (3) AlCl3 CH3 CH3 CH + Cl2 hv CH(CH3)2 (4) + HCl C(CH3)2 Cl + CH3COOH O CCH3 (5) AlCl3 + (CH3CO)2O + Cl2 FeCl3 (6) CH2CH3 CH2CH3 + Cl Cl CH2CH3 AlCl3 CHO (7) + CH3CCl + HCl O CCH3 CHO (8) CH2CH2CH2COCl AlCl3 O 8．寫(xiě)出甲苯與下列試劑反應(yīng)的方程式（括號(hào)內(nèi)為催化劑或反應(yīng)條件） (1)鄰或?qū)ξ坏亩〈剑?(2)、 (3)氧化得苯甲酸； (4)鄰對(duì)位氯代 。 (5)鄰對(duì)位硝化； (6)側(cè)鏈氯代得芐氯。 9．比較下列各組化合物進(jìn)行硝化反應(yīng)的難易 (1)OH、 CH2CH3屬鄰對(duì)位基團(tuán)，具有致活作用； COOH屬間位基，具有致鈍作用。因此，它們的反應(yīng)活性順序如下： 苯酚 乙苯 苯甲酸 (2) 同理： N乙基苯胺 苯胺 苯甲酸 硝基苯 10．下列化合物進(jìn)行硝化時(shí)，確定硝基進(jìn)入的位置。 (1) (2) (3) (4) NO2 CH3 COOH NHCOCH3 Br SO3H Cl OH (5) NO2 COOH (6) COCH3 COOH 11．用化學(xué)方法鑒別下列各組化合物 (1)1,3環(huán)己二烯、環(huán)己烷、苯 KMnO4 H+ 無(wú)現(xiàn)象 氧化 ,褪色 混酸 無(wú)現(xiàn)象 黃色油狀物，苦杏仁味。 (2)苯、甲苯 CH3 KMnO4 H+ 無(wú)現(xiàn)象 KMnO4紫色褪去。 (3) 乙苯、苯乙烯、苯乙炔 CH2CH3 CH=CH2 C≡CH Br2(CCl4) 無(wú)現(xiàn)象 溴紅棕色褪去。 CH=CH2 C≡CH [Ag(NH3)2]+ 苯乙炔出現(xiàn)灰白色沉淀 12．某烴 A的實(shí)驗(yàn)式為 CH，分子量為 208，用熱的高錳酸鉀酸性溶液氧化得到苯甲酸；而經(jīng)臭氧氧化 ,在鋅粉存在下水解得到的產(chǎn)物之一是苯甲醛。請(qǐng)推斷 A的結(jié)構(gòu)式。 解：根據(jù)分子量和實(shí)驗(yàn)式得到分子式為 C16H16，同時(shí)根據(jù)其氧化產(chǎn)物判斷，分子中含有兩個(gè)苯環(huán)，且在直鏈上帶有雙鍵。因此，其結(jié)構(gòu)式如下： CH=CHCH2CH2 13．完成下列轉(zhuǎn)變 (可選用不多于 4個(gè)碳的有機(jī)物及任何物及試劑 )：