【正文】 。怎樣制備？三，合成：（20分）1. 以正溴丁烷為原料合成CO2CH32. 以乙炔和不超過(guò)2個(gè)碳原子的有機(jī)化合物為原料合成葉醇（一個(gè)香料）3. 以環(huán)戊酮為原料合成OHHCH3BrH－4. 以丙二酸酯為原料合成CO2NH35. 以甘氨酸和丙氨酸為原料合成： 丙－甘二肽。四，推測(cè)結(jié)構(gòu)（20分）1. 化合物A: C8H6O2 用濃NaOH水溶液處理，然后酸化得到B: C8H8O3。B氧化只得到苯甲酸，提出A和B的結(jié)構(gòu)并寫出反應(yīng)式。2. 某化合物分子式為 C10H12O2，在252nm有紫外吸收（ε ＝500），在1735cm有一紅外吸收。其NMR譜：δ （s,3H）,δ （t,2H）,δ (t,2H),δ (s,5H),推測(cè)該化合物的結(jié)構(gòu)。3. 天然存在的D－阿拉伯糖是一種D－戊醛糖，用硝酸氧化D－阿拉伯糖生成一光學(xué)活性的糖二酸。（1）試根據(jù)這個(gè)信息用Fischer投影式寫出D－阿拉伯糖的可能立體結(jié)構(gòu)。若用Kiliani－Fischer糖合成法將D－阿拉伯糖轉(zhuǎn)變成兩個(gè)新的糖（A）和（B）再用硝酸分別氧化則生成兩種光學(xué)活性的糖二酸。（2）試寫出（A）和（B）立體結(jié)構(gòu)的投影式。（3）推測(cè)D－阿拉伯糖的立體結(jié)構(gòu)。4. 將丁酸溶液在乙醇中做 HellVolhandZelinsky 反應(yīng)，產(chǎn)物分離后作氣相色譜分析結(jié)果表明，除了其他化合物外，還生成了化合物（A），（A）的光譜數(shù)據(jù)如下。元素分析表明其經(jīng)驗(yàn)式為 C6H10O2。（A）經(jīng)催化加氫得到一個(gè)新化合物（B），用 LiAlH4 處理（B）得到丁醇和乙醇。（A）是什么化合物？寫出詳細(xì)的推導(dǎo)過(guò)程。IR：1720cm1, 2990cm1, 1190cm1, 1330cm1NMR：(t,3H), (b,3H), (q,2H), (m,1H), (m,1H)ppmMS:m/z: 69, 86, 99, 114。1中國(guó)科學(xué)院1995 年碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試試題有機(jī)化學(xué)一，回答問(wèn)題或完成反應(yīng)式，如有立體化學(xué)問(wèn)題也應(yīng)注明。（22分）（IUPAC命名）CH(CH3)2HCH=CH2CH3－甲基－6－硝基－1－萘酚的結(jié)構(gòu)式。3.H3CD1. B2H6?4.+O6+4?5. CH2=CHOCH(CH3)CH=CH26. CH3O1. CH2N2/Et2O2.？7.8.EtONa (CH3)2NHO OHCl+ PhCOCH3 + HCHON??10.H9. A. C8H17N1. O32. Zn/H2O2 CH3I Ag2O CH3I Ag2OH2O H2OCH2O + OHCCH2CHO + CH3CH2CH2CHO寫出A的結(jié)構(gòu)式H2O2CH3CO2H ?O二，合成下列化合物。（30分）1. PhCHOphCHCH2COCH3CH(CO2Et)22. 異丁醇OO3. (CH3)2CHCH2CH2OH4. 環(huán)戊酮(CH3)2CHCH2CH2NHCH2CH35.N=NN=NN(CH3)2？?EtOH6.丙二酸二乙酯N COOH2三，對(duì)下列反應(yīng)提出合理的機(jī)理。（24分）1.ONH2 + Br2 CH3O / CH3OHNHOOCH32. (1R,3R,4S)－1－甲基－4－異丙基－3－氯環(huán)己烷 A,消除HCl后產(chǎn)物是100％的霍夫曼烯烴。(1S,3R,4S)－1－甲基－4－異丙基－3－氯環(huán)己烷 B,消除HCl 后產(chǎn)物是75％的查依采夫烯烴和25％的霍夫曼烯烴。3.H四，推測(cè)結(jié)構(gòu)：1. 根據(jù)所給的光譜數(shù)據(jù)確定下列化合物，并加以解釋。A. C3H6OUV275nm ε =71IR 1715cmNMR δ (s)B. C3H7NO222nm ε =801IR 1660cmNMR δ (s,1H), δ (s,3H), δ (s,3H)但在110℃時(shí)，δ ，δ 。2. 化合物A是由C,H,N三種元素組成，其MS的主要峰是m／z73和58. A的NMR譜給出兩個(gè)單峰（面積比為9比2）。較大的單峰在δ ，較小的單峰在δ 處，請(qǐng)推測(cè)化合物A的結(jié)構(gòu)式，并加以說(shuō)明理由。3. 化合物A ( C9H18O2 ) 對(duì)堿穩(wěn)定。經(jīng)酸性水解得B(C7H14O2) 和C(C2H6O) 。B與AgNO3 氨溶液反應(yīng)再酸化得D,D經(jīng)碘仿反應(yīng)后酸化生成E,將E加熱得化合物F(C6HO3) 。F 的IR，主要特征吸收在：1755cm1,1820cm1.NMR為：δ ＝1ppm (3H, 二重峰）δ ＝(1H, 多重峰）δ ＝(4H, 二重峰）請(qǐng)推出A－F的結(jié)構(gòu)式。UV中國(guó)科學(xué)院1995 年碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試試題有機(jī)化學(xué)參考答案一,回答問(wèn)題或完成反應(yīng)式,如有立體化學(xué)問(wèn)題也應(yīng)注明。（22 分）OHOH1. (R)3,4二甲基戊烯 2.O2NCH33.DHCH34.5.CH2CHOCH2CH=CHCH3 6.CH3OO7.OOHOEtOOH N(CH3)28. PhCOCH=CH29.NH10.OO二，合成下列各化合物：（30 分）1. PhCHOCH3COCH3OHPhCH=CHCOCH3CH2(CO2Et)2 PhCHCHCOCH3EtO CH(CO2Et)22.CH2OHH3OPCCOHCHO HCHOK2CO3CHO NaCNHClOHOHCNOHOO3. (CH3)2CHCH2CH2OHPCC(CH3)2CHCH2CHOCH3CH2NH2(CH3)2CHCH2CH=NCH2CH3 H2/Pt (CH3)2CHCH2CH2NHCH2CH34.O1. CH2N2/Et2O2.ONH H3O2. CH3BrO1.2.CH3MgBrH3O5.HNO3H2SO4NO2FeHClNH2CH3BrN(CH3)2NH2 NaNO2HClN2ClN(CH3)2PH=4~6N=NN(CH3)2N2ClPH=4~6N=NN=NN(CH3)21.6. CH2(CO2Et)2BrCH(CO2Et)2ONKOBrCH(CO2Et)2ON CH(CO2Et)2OBr(CH2)4BrEtOON C(CO2Et)2CH2(CH2)3BrN COOH2三，對(duì)下列反應(yīng)提出合理的機(jī)理：（24 分）1.ONH2 Br2CH3OONHBrCH3OOON BrN=C=OONH C OCH3OCH3N C OCH3 CH3OH CH3O2. A：ClCH3H54Cl 6 CH33 2HCH3(CH3)2CH(1R,3R,4S)(CH3)2CHH(CH3)2CH100％霍夫曼烯(CH3)2CHB：CH3(1S,3R,4R)(CH3)2CH4HCl6312HCH3(CH3)2CHCH375％查依采夫烯(CH3)2CHCH325％霍夫曼烯消除反應(yīng)的立體化學(xué)要求是：反式共平面。在A中，Cl的鄰位只有2位H符合要求。所以產(chǎn)生100％霍夫曼烯。而在B中，Cl的鄰位（2，4位）均有符合要求的H，消除產(chǎn)物的多少由烯烴的穩(wěn)定性決定（多取代烯較穩(wěn)定），所以產(chǎn)生75％查依采夫烯和25％霍夫曼烯。3.H HH四，推測(cè)結(jié)構(gòu)：（24 分）O1. A： CH3CCH3UV：nπ * λ =275nm ε =71IR： C=O 1715cmNMR： δ (s)兩個(gè)甲基等價(jià)，所以只有一個(gè)單峰Br2OH /H2OO1BCl5OB： H C N..CH3 UV：N nσ * λ =222nm ε =80IR： C=O 1660cmN的給電子使羰基伸縮振動(dòng)峰紅移。NMR： δ (s,1H) 醛基Hδ (s,3H),(s,3H) 甲基H因?yàn)镻－π 共軛，使CN鍵具部分雙鍵性，而使C－N鍵的旋轉(zhuǎn)受阻，兩個(gè)甲基不等價(jià)，所以吸收峰位置不同。當(dāng)加熱提供能量時(shí)，CN鍵可以旋轉(zhuǎn)，兩個(gè)甲基成為等價(jià)，所以6個(gè)H呈單峰。CH32. A： CH3 C NH2NMR：由于C－N鍵可自由旋轉(zhuǎn)，9個(gè)甲基H等價(jià)，2個(gè)氨基H等價(jià)，故只有兩個(gè)單峰，峰面積比：9:2。因?yàn)镹具有較大電負(fù)性，所以氨基H的δ 值較大。CH3MS： m/e 73(M ) CH3 C NH2CH3CH3m/e 58CH3 C NH2CH3H ／H2OCH3 O OCH2CH3A（C9H18O2）CH3CH3+ CH3CH2OHCH3 OHB（C7H14O2） C（C2H6O）1. Ag(NH3)2 Cl2. H /H2OCH3HOOC COOHE（C6H10O4）I2／OHCH3 OHD（C7H14O3）H CH31H3O O OF（C6H8O3）IR：C=O 1755cm , 1820cmNMR：1 δ 1ppm(b,3H)2 δ (m,1H)3 δ (b,4H)1 1CH3 1CH3CHO3.COOH2中國(guó)科學(xué)院1996 年碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試試題有機(jī)化學(xué)一，選擇題：（20分）1. 下列四個(gè)化合物的IR譜3000cm 以上沒(méi)有吸收的是（(A)(B)(C)(D)2. CH3C C CH=CH2 Lindlar 催化(Pd/BaSO4 /喹啉) 加氫的產(chǎn)物是（(A)(B)(C)(D)3. 環(huán)己烯 ＋ DBr主要產(chǎn)物是（(A)D HH BrH DBr H(B)H HD BrH HBr D(C)D HH BrD HH Br(D) H DBr HH HBr D4. 下列那個(gè)化合物具有芳香性（(A) 環(huán)丙烯酮 (B) 環(huán)戊二烯 (C) 環(huán)辛四烯 (D) 10－輪烯CH3H5. HBr 與 C2H5C2H5BrCH3 一對(duì)化合物的相互關(guān)系是（）(A) 相同化合物 (B) 對(duì)映異構(gòu)體 (C) 非對(duì)映異構(gòu)體 (D) 不同化合物OH應(yīng)采取的試劑為 （ ）CH3(A) H2SO4/H2O (B) H2O/H3PO4 (C) (D) OsO4/H2O7. CH3(CH2)5CHOCH3(CH2)5CH2OH 應(yīng)選用的試劑是 （(A) NH2NH2/KOH/ 二縮乙二醇／(B) Fe +HOAc(C) a. Mg(Hg) b. H2O (D) Na+C2H