高分子物理化學(xué)第七章-資料下載頁
2025-01-08 13:47本頁面
【正文】 KPP1kdtdP 221 －－=正、逆反應(yīng)達到平衡時，總聚合速率為零，則 ( ) 0KKP2P1K 2 ＝＋－－( ) 0KPP122 ＝－－整理 1KKKP－+=解方程 P 1 此根無意義 1KK1KKKP+== －－ 代入 1K1KK11P11X n +===＋－－即 1KX n +=聚酯化反應(yīng)： K = 4， P = ， Xn只能達到 3 聚酰胺反應(yīng)： K = 400， P = ， Xn只能達到 21 密閉體系 因此 ， 對于聚酯和聚酰胺等逐步聚合反應(yīng) ， 為了獲得高分子量的聚合產(chǎn)物 ，就必須打破平衡 ， 驅(qū)使反應(yīng)平衡移向聚合反應(yīng) 。 常用的方法是采用開放體系 ，在聚合反應(yīng)過程中不斷地將小分子副產(chǎn)物從體系中除去 。 ? 非密閉體系 在實際操作中，要采取措施排出小分子 兩單體等當量比，小分子部分排出時 減壓 加熱 通 N2, CO2 ( )[ ]KnPP1kdtdP w21 －－=平衡時 ( ) KnPP1 W2 =－WnPKP11Xn ＝－= ∴( ) W2 nPKP11 =－WnKXn =縮聚平衡方程 近似表達了 Xn、 K和 nW三者之間的定量關(guān)系 倒臵 當 P?1( )時 在生產(chǎn)中 ， 要使 Xn100， 不同反應(yīng)允許的 nW不同 。 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 10－ 4（ 高真空度 ） 聚酰胺 400 4 10－ 2（ 稍低真空度 ） 可溶性酚醛 103 可在水介質(zhì)中反應(yīng) 2. 線形縮聚物聚合度的控制 反應(yīng)程度 和 平衡條件 是影響線形縮聚物聚合度的重要因素 ， 但不能用作控制分子量的手段 。 因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應(yīng)的 末端功能基 ， 在加工及使用過程中 ， 尤其是在加熱條件下可進一步發(fā)生反應(yīng) ， 導(dǎo)致聚合物分子量發(fā)生變化 ， 相應(yīng)地造成聚合物性能不穩(wěn)定 。 必須對高聚物末端基團加以控制 ，消除或抑制末端基團的反應(yīng) ， 使聚合物的分子量穩(wěn)定化 。 通常采用兩種方法： ? 在保證能獲得符合要求的聚合度的前提下 ， 使功能基摩爾比適當?shù)仄x等摩爾比 ， 這樣保證聚合反應(yīng)發(fā)生后（ 量少功能基全部反應(yīng) ） ， 聚合物分子鏈兩端都帶上相同的功能基； ? 保持雙功能基單體的功能基等摩爾比 ， 加入單功能基化合物對聚合物進行封端 。 如在二元醇和二元酸聚合體系中加入乙酸 ， 乙酸與末端－ OH反應(yīng) ， 從而起到封端作用 。 逐步聚合方法 ? 熔融縮聚 是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng) 。 是最簡單的縮聚方法 。 只有單體和少量催化劑 。 優(yōu)點： ? 產(chǎn)物純凈 ， 分離簡單； ? 通常以釜式聚合 ， 生產(chǎn)設(shè)備簡單； ? 是工業(yè)上和實驗室常用的方法 。 熔融縮聚在工藝上有以下特點： ? 反應(yīng)溫度高； 一般在 200－ 300 oC之間 ， 比生成的聚合物的熔點高 10－ 20 oC。 一般不適合生產(chǎn)高熔點的聚合物 。 ? 反應(yīng)時間長； 一般都在幾個小時以上 。 延長反應(yīng)時間有利于提高縮聚物的分子量 。 ? 為避免高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降 解 ， 常需在惰性氣體 （ N CO2） 中進行 ； ? 為獲得高分子量產(chǎn)物 ， 聚合后期 一般需要減壓 ， 甚至在高真空下 進行 ； ? 反應(yīng)完成后 ， 聚合物以粘流狀態(tài) 從釜底流出 。 ? 溶液縮聚 是單體在溶劑中進行的一種聚合反應(yīng) 。 溶劑可以是純?nèi)軇?，也可以是混合溶劑 。 溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法 ， 其規(guī)模僅次于熔融縮聚 。用于一些耐高溫高分子的合成 ，如聚砜 、 聚酰亞胺 、 聚苯醚 。 溶液縮聚的特點如下： ? 聚合溫度低 ， 常需活性高的單體； 如二元酰氯 、 二異氰酸酯 ? 反應(yīng)和緩平穩(wěn) ， 有利于熱交換 ， 避免 了局部過熱 ， 副產(chǎn)物能與溶劑形成恒 沸物被帶走； ? 反應(yīng)不需要高真空 ， 生產(chǎn)設(shè)備簡單； ? 制得的聚合物溶液 ， 可直接用作清 漆 、 膠粘劑等； ? 溶劑的使用 ， 增加了回收工序及成 本 。 ? 界面縮聚 是將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中 ， 再將這兩種溶液倒在一起 ， 在兩液相的界面上進行縮聚反應(yīng) ，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑 ，在界面析出 。 界面縮聚示意圖 界面縮聚的特點如下： ? 單體活性高 ， 反應(yīng)快 ， 可在室溫下進 行； ? 產(chǎn)物分子量可通過選擇有機溶劑來控 制； ? 對單體純度和當量比要求不嚴格 ， 反 應(yīng)主要與界面處的單體濃度有關(guān)； ? 原料成本較高 ， 溶劑消耗量大 ， 設(shè)備 利用率低 ， 應(yīng)用受限 。 小 結(jié) 1. 簡述逐步聚合反應(yīng)的基本特征； 2. 簡述 逐步聚合反應(yīng)功能基反應(yīng)類型； 3. 簡述逐步聚合反應(yīng)的分類 。 謝 謝！
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