【正文】 介 95 solgel工藝技術(shù)的一般原理： 出發(fā)原料 （ 1）金屬醇鹽溶液； （ 2）氧化物溶液或氫氧化物溶液； （ 3）聚合物溶液或可聚體溶液。 醇鹽的特點 易水解和聚合的特點是醇鹽的本性之一。 金屬醇鹽的水解 聚合反應(yīng)。 96 特點： 1. 分子級的混合工藝（甩膠或提拉）； 2. 無需大型設(shè)備和復(fù)雜的真空系統(tǒng)； 3. 異形沉積。 影響形成 solgel的主要因素： （ 1）環(huán)境的溫度 T=35℃ 左右； （ 2）溶劑； （ 3）濃度； （ 4）催化劑 冰乙酸。 97 步驟 2 ： 由鈦酸鍶鋇的分子式算出純乙酸鍶[Sr(CH3COO)2]晶體的質(zhì)量，由天平稱量出后也放入同一燒杯中。 步驟 3 ： 加入適量乙酸（ CH3COOH），用磁力攪拌器攪拌至溶液澄清，然后加入適量乙二醇甲醚。[HO(CH2)2O(CH2)2OCH3]再攪拌到溶液澄清。 98 步驟 4 ： 再由鈦酸鍶鋇的分子式算出鈦酸丁脂 [Ti(OC4H9)4]的質(zhì)量，由電子天平稱量出后溶于適量乙二醇甲醚后，緩慢倒入剛才的燒杯，不斷攪拌到溶液澄清。 步驟 5： 定容。根據(jù)需要由摩爾比算出溶液的體積，加入乙酸溶液，然后攪拌均勻。 步驟 6： 甩膠。將硅片放在甩膠機中心，用機械泵吸住硅片，然后在其中心滴兩滴左右的溶液，用勻膠機甩膠，形成一層薄膜。 99 步驟 7： 預(yù)燒。目的是將薄膜中的水和一些有機物揮發(fā)，溫度一般在 450℃ 左右。 步驟 8： 重復(fù) 7步，根據(jù)需要做多層膜（一般 10層以上）。 步驟 9： 高溫?zé)Y(jié)。在 700176。 C左右的溫度下讓薄膜結(jié)晶，得到所需要的 BST薄膜。 步驟 10： 分析測試。 100 101 Metal electrode SiO2 BST film Si Pt襯底 Si襯底 102 二、 Sol— Gel工藝優(yōu)缺點 ： ① 薄膜組分純度高，組分控制精確。 ② 微區(qū)組分具有高度的均勻性。由于前驅(qū)體的配置是在溶液中進行，使均勻性可達到亞微米級、分內(nèi)米級、甚至分子級水平。 ③ 易于調(diào)整組分，引入多種組分制備復(fù)雜溶體薄膜。 ④ 設(shè)備簡單，成本低。適于工業(yè)化生產(chǎn)。（無復(fù)雜的真空系統(tǒng)）。 103 ： ① 退火過程中薄膜與襯底間存在界面反應(yīng)。影響薄膜的結(jié)構(gòu)與性能。 ② 有些鐵電薄膜工藝層次多，生成溫度高，對集成工藝兼容困難。 ③ 薄膜樣品易開裂。熱處理后，其產(chǎn)生的主要原因有： 基片材料的影響 、雜質(zhì)的影響、凝膠收縮的不均勻和熱處理過程的影響。 104 四、 Sol— Gel工藝的應(yīng)用 1. 在電子陶瓷方面 a）鐵電存儲器： Bi4Ti3O1 PZT、 PLZT 等 b）熱釋電探測器： BST紅外焦平面， PZT紅外探測器。 c）半導(dǎo)體傳感器： SnO2，氣敏傳感器。 d）燃料電池： YSZ固體電介質(zhì)膜。 e）形狀各異的超導(dǎo)薄膜，高溫超導(dǎo)纖維等 105 2．在光學(xué)方面： Sol— Gel技術(shù)可用于制造各種光學(xué)膜。 如：①高反射膜，減反射膜等。 ②光導(dǎo)纖維，折射率梯度材料，波導(dǎo)光柵。 ③稀土發(fā)光材料。 106 3. 在熱學(xué)方面： ①用該法制備的 SiO2— TiO2玻璃非常均勻。熱膨脹系數(shù)小，化學(xué)穩(wěn)定性好。 ②已制成的 InO3— SnO2（ ITO）大面積透明導(dǎo)電膜具有很好的導(dǎo)電性能和透光性能。 ③制成的 SiO2氣凝膠具有超絕熱性能。 107 4. 在化學(xué)材料方面： ①超微細多孔濾膜具有耐溫。耐壓、耐腐蝕等特點，且孔徑可以調(diào)節(jié)。 ②超細氧化物已被廣泛應(yīng)用在金屬、玻璃、塑料等表面作為氧化物保護膜，其抗損和抗腐蝕能力大為增強。 ③催化劑具有高化表面，大孔容和孔徑均勻等特點。 108 五．問題與發(fā)展方向 關(guān)于 Sol— Gel技術(shù)的基本理論、工藝方法和應(yīng)用尚待探索的問題有： ⑴對硅體系以為，其它體系的詳細動力學(xué)知識。 ⑵與 H2O、 C2H5OH等普通溶劑相反的惰性溶劑的應(yīng)用。 ⑶溶膠在陳化過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化。 ⑷多組分體系有關(guān)絡(luò)和物的形成和反應(yīng)特性。 ⑸非氧化物的 Sol— Gel制備化學(xué)。 109 第五節(jié) Sol—Gel工藝技術(shù) 一、 Sol—Gel工藝簡介 二、 Sol—Gel工藝過程 三、 Sol—Gel工藝優(yōu)缺點 四、 Sol—Gel工藝的應(yīng)用 110 溶膠－凝膠法的基本概念 ? 溶膠 （ Sol） 是具有 液體特征 的膠體體系 ， 分散的粒子是固體或者大分子 ， 分散的粒子大小在 1～ 100nm之間 。 ? 凝膠 （ Gel） 是具有 固體特征 的膠體體系 ， 被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架 ， 骨架空隙中充有液體或氣體 ， 凝膠中分散相的含量很低 ， 一般在 1％ ～ 3％ 之間 。 溶膠 無固定形狀 固相粒子自由運動 凝膠 固定形狀 固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動 111 溶膠－凝膠法： 就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體 ， 在液相下將這些原料均勻混合 ， 并進行水解 、縮合化學(xué)反應(yīng) ， 在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系 ，溶膠經(jīng)膠粒間緩慢聚合 ， 形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠 ， 凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑 ， 形成凝膠 。凝膠經(jīng)過干燥 、 燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料 。 溶膠－凝膠法的基本概念 溶解 前驅(qū)體 溶液 溶膠 凝膠 凝膠 水解 縮聚 老化 112 solgel工藝技術(shù)的一般原理： 出發(fā)原料 （ 1）金屬醇鹽溶液； （ 2）氧化物溶液或氫氧化物溶液； （ 3）聚合物溶液或可聚體溶液。 醇鹽的特點 易水解和聚合 的特點是醇鹽的本性之一。 金屬醇鹽的水解 聚合反應(yīng)。 113 特點： 1. 分子級的混合工藝（甩膠或提拉）； 2. 無需大型設(shè)備和復(fù)雜的真空系統(tǒng)； 影響形成 solgel的主要因素： （ 1）環(huán)境的溫度 T=35℃ 左右； （ 2）溶劑； （ 3）濃度； （ 4）催化劑 冰乙酸。 solgel工藝技術(shù)的一般原理： 114 二、 Sol— Gel工藝過程 以制備鈦酸鍶鋇（ BaxSr1xTiO3，簡稱 BST）薄膜為例： 步驟 1： 用電子天平稱量出一定的純 乙酸鋇 [Ba(CH3COO)2]晶體，放入燒杯中。 115 步驟 2 ：由鈦酸鍶鋇的分子式算出純 乙酸鍶 [Sr(CH3COO)2]晶體的質(zhì)量，由天平稱量出后也放入同一燒杯中。 步驟 3 ：加入適量 乙酸 （ CH3COOH）， 用 磁力攪拌器 攪拌至溶液澄清，然后加入 適量 乙二醇甲醚 。 O(CH2)2O(CH2)2OCH3] 再攪拌到溶液澄清。 BaxSr1xTiO3 116 1 2 3 4 5 6 7 磁力攪拌溶膠－凝膠合成反應(yīng)示意圖 2. 密封蓋板 5. 磁力攪拌器加熱板 6. 溫度調(diào)節(jié)器 7. 轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)器 磁力攪拌器 117 步驟 4 ： 再由鈦酸鍶鋇的分子式算出 鈦酸丁脂 [Ti(OC4H9)4]的質(zhì)量，由電子天平稱量出后溶于適量乙二醇甲醚后，緩慢倒入剛才的燒杯，不斷攪拌到溶液澄清。 步驟 5： 定容。根據(jù)需要由摩爾比算出溶液的體積，加入前面配置的溶液，然后攪拌均勻，得到凝膠。 步驟 6： 甩膠。將硅片放在甩膠機中心，用機械泵吸住硅片，然后在其中心滴兩滴左右的溶液，用勻膠機甩膠，形成一層薄膜。 BaxSr1xTiO3 118 步驟 7： 預(yù)燒。目的是將薄膜中的水和一些有機物揮發(fā)，溫度一般在 450℃ 左右。 步驟 8： 重復(fù) 7步，根據(jù)需要做多層膜（一般 10層以上）。 步驟 9： 高溫?zé)Y(jié)。在 700176。 C左右的溫度下讓薄膜結(jié)晶，得到所需要的 BST薄膜。 步驟 10： 分析測試。 119 120 二、 Sol— Gel工藝優(yōu)缺點 ： ① 薄膜組分純度高，組分控制精確。 ② 微區(qū)組分具有高度的均勻性。由于前驅(qū)體的配置是在溶液中進行，使均勻性可達到亞微米級、分內(nèi)米級、甚至分子級水平。 ③ 易于調(diào)整組分，引入多種組分制備復(fù)雜溶體薄膜。 ④ 設(shè)備簡單，成本低。適于工業(yè)化生產(chǎn)。（無復(fù)雜的真空系統(tǒng)）。 121 ： ① 退火過程中薄膜與襯底間存在界面反應(yīng)。影響薄膜的結(jié)構(gòu)與性能。 ② 有些鐵電薄膜工藝層次多，生成溫度高，對集成工藝兼容困難。 ③ 薄膜樣品易開裂。熱處理后，其產(chǎn)生的主要原因有： 基片材料的影響 、雜質(zhì)的影響、凝膠收縮的不均勻和熱處理過程的影響。 122 各種工藝的比較 比較項 PVD CVD 溶膠－凝膠 物質(zhì)源 生成膜物質(zhì)的蒸汽 含有膜元素的化合物蒸汽、 反應(yīng)氣體 含膜元素的無機鹽、醇鹽 或羧酸鹽等 激活方式 消耗蒸發(fā)熱、電離等 提供激活能、高溫、化學(xué) 自由能 加熱處理 制備溫度 250~2022℃ （蒸發(fā)源） 25~適合溫度 (基片 ) 150~2022℃ （基片） 300~800℃ （基片） 膜致密性 致密 致密 較致密 膜附著性 較好 好 好 化學(xué)組成相 組成均勻性 一般 較高 高 成本 高 高 低 123 作 業(yè) 1. 試說明邊界層存在的原因及其影響因素，擴散與對流作為氣體輸運的兩種機制，它們對CVD沉積速率有何影響？ 2. 試比較 PVD、 CVD和 Sol— gel工藝技術(shù)的原理、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用方面的優(yōu)缺點？