[理學(xué)]第5章__鹵代烴-資料下載頁
2025-01-03 23:52本頁面
【正文】 (4) 反 應(yīng) 的 機(jī) 理 反應(yīng)定量進(jìn)行，可用于測定化合物所含活潑氫的數(shù)量 (活潑氫測定法 ) 1. 格氏試劑與含活潑氫的化合物作用 新的格氏試劑，很有用 R M g X +R ′ C O2HR ′ C O2M g XR H +H O HR ′ O HH XR H +R H +R H +R H +R C C HH O M g XR ′ O M g XM g X2R C C M g XN H3R H + M g X N H2 格氏試劑遇水分解 ， 所以 ， 在制備和使用格氏試劑時(shí)都必須用無水溶劑 、 無活性氧化物 和干燥的容器 。 操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施 。 在使用 RMgX進(jìn)行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合物 。 R M g X + O 2C O 22 R O M g XR C O O M g X 格氏試劑的反應(yīng) 2. 與醛 、 酮 、 酯 、 二氧化碳 、 環(huán)氧乙烷等反應(yīng) RMgX與醛 、 酮 、 酯 、 CO2的羰基碳原子以及環(huán)氧乙烷 、 活潑鹵代烴等中的缺電子碳原子反應(yīng) ， 形成新的 C—C鍵 ， 在有機(jī)合成上用途極廣 。 3. 用于合成 還原電位低于 Mg的 有機(jī)金屬化合物 3 R M g C l + A l C l 32 R M g C l + C d C l 2 R 2 C d + 2 M g C l 24 R M g C l + S n C l 4 R 4 S n + 4 M g C l 2R 3 A l + 3 M g C l 2 格氏試劑的反應(yīng) 有機(jī)鋰化合物 一鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑 （ 無水乙醚 、 石油醚 、苯 、 己烷 、 戊烷 ） 中作用生成有機(jī)鋰化合物： (1)一鹵代烷與金屬鋰反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?RIRBrRClRF RF活性太低； RI容易進(jìn)一步發(fā)生 W252。rtz反應(yīng)生成 R— R型烷烴 。 因此 ， 實(shí)驗(yàn)室 常用 RBr或 RCl制備有機(jī)鋰試劑 。 t C 4 H 9 C l + 2 L i t C 4 H 9 L i + L i C l無 水 E t 2 O , 3 0 ℃ 叔 丁 基 鋰丁 基 鋰n C 4 H 9 B r + 2 L i n C 4 H 9 L i + L i B r無 水 E t 2 O , 1 0 ℃8 0 9 0 % (2) 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)在金屬鋰表面進(jìn)行 。 Li首先提供一個(gè)電子 ， 生成負(fù)離子自由基 ， 進(jìn)而脫去鹵負(fù)離子 ， 給出烷基自由基 ， 最后再與 Li結(jié)合生成烷基鋰： (3) 有機(jī) 鋰的特點(diǎn) 試劑中 Cδ－ — Liδ+鍵也是 高度極化了的共價(jià)鍵 ， 與格氏試劑相似 ， 反應(yīng)更活潑 ， 遇水 、 醇 、 酸等即分解 。 有機(jī)鋰可與金屬鹵化物作用生成各種有機(jī)金屬化合物 。 :R X::+ L i .:R X:: .+ L i +:R X:: .R . + XR . + L i . R L i(4) 鹵代烷與金屬鈉或金屬鉀的反應(yīng)： 武茲反應(yīng) 鹵代烴與活潑金屬鈉或鉀的反應(yīng)時(shí)，得到含偶數(shù)碳原子、結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴。 此反應(yīng)稱為 W252。rtz(武茲 )反應(yīng) 。 可用來從鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子 、 結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴 （ 適用于同一伯鹵代烷 ， 不同鹵代烷給出混合物 ， 合成價(jià)值不大 ） 。 此反應(yīng)首先生成有機(jī)鈉 (鉀 )，其機(jī)理與有機(jī)鋰類似 ，不過由于 Cδ—Naδ+(Kδ+)鍵 極化程度更高 ， C基本上是一個(gè) 完整的碳負(fù)離子 ，具有更強(qiáng)的親核性 ， 因而進(jìn)一步與未反應(yīng)的鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，給出結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴 R— R。 2 R — X + 2 N a R — R + 2 N a XR XR N a + + R R + N a XS N 2CoreyHouse 合成法 二烴基銅鋰 R2CuLi是一個(gè)很好的 烴基負(fù)離子親核試劑 (烷基化劑 )，能與鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)得到對(duì)稱或不對(duì)稱的 、 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的烷烴 ： 2 R L i + C u I R 2 C u L i + L i I無 水 乙 醚二 烷 基 銅 鋰R 2 C u L i + R 39。 X R R 39。 + R C u + L i X其中 R可以是烷基 ， 也可以是烯基 、 烯丙基或芐基； R39。X最好是伯鹵代烷。 B rH3C H2C C C u L iH3C2+ CH3CC H3C H2HC CB rH+( C4H9)2C u L iHC4H9H( C H3)2C u L i + C H3( C H2)3C H2I C H3( C H2)4C H3 + C H3C u + L i I9 8 %( C H3)2C u L i +C l C H3+ C H3C u + L i C l7 5 %( C H3C H2C H )2C u L iC H3( C H2)3C H2B rC H3C H2C H C H2C H2C H2C H2C H38 4 %C H3C H3 R2CuLi還能與醛 、 酮 、 酯的羰基碳 、 α,β不飽和化合物中的 β碳等缺電子碳原子反應(yīng) ， 形成新的 C— C鍵 ，在有機(jī)合成中應(yīng)用十分廣泛 。
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