波譜分析第四章6譜圖解析與化合物結(jié)構(gòu)確定-資料下載頁(yè)
2024-12-08 10:37本頁(yè)面
【正文】 碳原子雜化軌道中 s成分增大， 1JCH值增大。 經(jīng)驗(yàn)證明 1JCH ＝ 5 （％ s） Hz 理論計(jì)算 1JCH ＝ （％ s）－ Hz 乙烷 、 乙烯 、 乙炔的 1JCH 分別為 125 、 165 、 250 Hz 取代基電負(fù)性增大，取代基數(shù)目增多， 1JCH值增大。 CH4 CH3NH2 CH3OH CH3 Cl CH2 Cl2 CH Cl3 1JCH（ Hz) 125 133 141 150 178 209 1JCH與鍵長(zhǎng)有線性關(guān)系 ,可由測(cè)得的 1JCH值計(jì)算 CH鍵長(zhǎng) 1JCH 取代效應(yīng) 具有加和性， CHXYZ型分子計(jì)算： 1JCH＝ ?X + ?Y + ?Z rC－ H＝ － 104 . 1JCH 誘導(dǎo)效應(yīng)是通過(guò)成鍵電子傳遞的，取代基對(duì) 1JCH的影響隨取代基與碳原子間距離的增加而減小。如單取代苯 1JCH (o) 1JCH (m) 1JCH (p) 環(huán)張力增大， 1JCH值增大。 1JCH可給出環(huán)大小的信息 sp3C 直鏈烷烴 1JCH （ Hz) 161 136 128 123 125 sp2C CH2=CH2 1JCH （ Hz) 220 170 160 157 165 雜原子的引入， 1JCH值增大，且與雜原子的相對(duì)位置有關(guān)。 159 N H 182 170 S 189 168 O 174 201 N 171 162 163 (b) 2JCCH 質(zhì)子與鄰位碳的偶合 2JCCH在 5～ 60Hz。與兩個(gè)碳原子的雜化軌道及取代基有關(guān)， 2JCCH值的變化趨勢(shì)與 1JCH相似。其典型值： C－ CH C＝ CH C－ CHO CH－ CO C = CH 2JCCH（ Hz) 1～ 6 1～ 16 20～ 25 5～ 8 ～ 40 二氯乙烯順?lè)串悩?gòu)體中 2JCCH有明顯差別。 C＝ C H H Cl Cl 2JCCH＝ 16 Hz H H Cl C＝ C Cl 2JCCH＝ （ 2） 13C13C 的偶合 在天然豐度的樣品中，兩個(gè) 13C 相遇的幾率極小， 13C與 13C的偶合可忽略不計(jì)。 在富集的 13C化合物的 13C NMR譜中 13C13C的偶合在譜圖中會(huì)出現(xiàn)。典型值： sp2C CH2 ＝ CH2 CH2 ＝ CHCOOH CH3COCH3 sp3C CH3CH3 CH3CH2CN (CH3)3COH spC CH ＝ CH CH ＝ C－ C6H5 六、 13C NMR的解析 13C NMR解析的一般步驟 1. 充分了解已知的信息，如相對(duì)分子量、分子式、元素分析數(shù)據(jù)和其它波譜分析數(shù)據(jù)，算出不飽和度。 2. 檢查譜圖是否合格 , 找出溶劑峰。 3. 從 13C NMR質(zhì)子寬帶去偶譜，了解分子中含 C的數(shù)目、類(lèi)型和分子的對(duì)稱(chēng)性。 當(dāng)分子中無(wú)對(duì)稱(chēng)因素時(shí)， C的譜線數(shù)等于碳原子數(shù)；當(dāng)分子中有對(duì)稱(chēng)因素時(shí)，譜線數(shù)少于碳原子數(shù)。 4. 分析譜線的 δ C，識(shí)別 sp3 、 sp sp雜化碳和季碳 從高場(chǎng)到低場(chǎng)分為四大區(qū)： 0～ 40 飽和區(qū)； 40～ 90 碳上有 N、 O等取代； 90～ 160 芳碳及烯碳區(qū)； 160 羰基碳及疊烯碳。 5. 分析偏共振去偶譜，了解與各種不同化學(xué)環(huán)境的碳直接相連的質(zhì)子數(shù)，確定分子中有多少個(gè) CH3 、 CH2 、 CH和季 C及其可能的連接方式。 6. 從 分子式和可能的結(jié)構(gòu)單元，推測(cè)可能的結(jié)構(gòu)式。 利用化學(xué)位移規(guī)律和經(jīng)驗(yàn)計(jì)算式，估算各碳的 δ C，與實(shí)測(cè)值比較。 7. 綜合考慮 1HNMR、 IR 、 MS 和 UV的分析結(jié)果，找出合理的結(jié)構(gòu)式。 8. 對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖確定結(jié)構(gòu)。 推測(cè) C8H18的結(jié)構(gòu) (1) U=0， 飽和鏈烴。 譜線數(shù) 8, 結(jié)構(gòu)有對(duì)稱(chēng)性。 (2) 譜線 1 三重峰 ， CH2 ,δ C最大故 α 取代最多。 (3) 譜線 2 單峰， 季碳。 (4) 譜線 3 四重峰 , δ C 應(yīng)是 CH3, ,峰特強(qiáng)， C(CH3)3 (5) 譜線 4 四重峰 , CH(CH3)2 (6) 譜線 5 雙峰 , 異丙基中 CH (7) 可能分子式： (CH3)3C－ CH2 － CH(CH3)2 (8) 計(jì)算各 δ C與實(shí)驗(yàn)值對(duì)照 : 0 30 60 1 2 3 4 5 TMS 寬帶去偶譜 偏共振譜 δ C1 δ C2 δ C3 δ C4 δ C5 實(shí)驗(yàn)值 計(jì)算值 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH C 1 3 4 5 2 13C NMR的應(yīng)用 （ 1） 立體化學(xué)的研究 由于位阻效應(yīng)對(duì) 13C NMR化學(xué)位移的影響很敏感，所以 13C NMR廣泛用于立體化學(xué)的研究。 （ 2） 研究動(dòng)態(tài)過(guò)程 13C NMR可用于研究動(dòng)態(tài)過(guò)程和平衡過(guò)程，計(jì)算各種動(dòng)力學(xué)參數(shù)。用 13C NMR研究動(dòng)態(tài)過(guò)程優(yōu)于 1H NMR。 因其 δ 范圍寬，許多較快的反應(yīng)也能用測(cè)定。 （ 3） 研究有機(jī)金屬配合物 （ 4） 研究正碳離子 13C NMR可直接觀察 正碳離子的存 在，且對(duì)其存在形式，動(dòng)態(tài)平衡等方面均可獲得有意義的信息。 （ 5） 合成高分子的研究 因 δ 范圍寬，對(duì)空間結(jié)構(gòu)敏感，在高分子研究方面比 1H NMR更為廣泛和有效。測(cè)定共聚物的組成，均聚物的幾何構(gòu)型，空間立構(gòu)等。 本章重點(diǎn)要掌握的內(nèi)容 核磁共振基本原理：什么是核磁共振，發(fā)生核磁共振的必要條件。 化學(xué)位移及影響化學(xué)位移的因素：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效、 各向異性效應(yīng)等。 核與核之間的相互作用：自旋－自旋偶合及自旋－自旋偶合干擾而產(chǎn)生的裂分。 利用化學(xué)位移、偶合常數(shù)、積分面積來(lái)確定分子結(jié)構(gòu)。 了解核磁共振的基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)和常用的各種去偶方法。
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