應(yīng)用cd法測定木脂素類-資料下載頁
2024-12-08 09:11本頁面
【正文】 α]D － 176。 (C=, MeOH) ，分子式為 C26H36O12，通過 1HNMR, 13CNMR, HMQC, HMBC, 1H1H COSY等，確定了其平面結(jié)構(gòu)。酶水解檢出 D葡萄糖和苷元（即化合物 4a），為 8O4 ′新木脂素 4 O βD 吡喃葡萄糖苷。在化合物 4a 的 1HNMR譜中，芐基質(zhì)子信號給出較小的偶合常數(shù)（ J7,8＝），根據(jù)文獻，判定相對構(gòu)型為赤式。 H OH H7OO C H3O G lcO C H3H OC H2O H+? 在 NOE譜中，可以清楚地看到 H7和 H8， H8和H2， H8和 H6之間的 NOE相關(guān)；在 CD光譜中，239nm處給出正的 Cotton效應(yīng)（ △ ε＋ ）?；衔?4的絕對構(gòu)型最終被確定為 7S,8R。 苯并二氫呋喃類 O1234567891 `2 ′3 ′4 ′5 ′6 ′7 ′8 ′9 ′O C H 3G lc OOO C H 3O HH O H 2 C1234567891 ′2 ′3 ′4 ′5 ′6 ′7 ′8 ′9 ′? 化合物 1 無定型粉末， [α]D － 176。 ,通過 1HNMR, 13CNMR, NOESY等確定了其平面結(jié)構(gòu)。 1HNMR譜中，芐基質(zhì)子信號給出較大的偶合常數(shù)（ J7,8＝ ），故根據(jù)文獻，判定相對構(gòu)型為蘇式。 ? 化合物 2 無定型粉末， [α]D － 176。 ,通過 1HNMR, 13CNMR數(shù)據(jù)與 1非常相似。推測 1和 2的苷元部分為對映異構(gòu)體。 O C H 3G lc OOO C H 3O HH O H 2 C1234567891 ′2 ′3 ′4 ′5 ′6 ′7 ′8 ′9 ′1 2 O C H 3G lc OOO C H 3O HH O H 2 C1234567891 ′2 ′3 ′4 ′5 ′6 ′7 ′8 ′9 ′O C H 3G lc OOO C H 3O HH O H 2 C1234567891 ′2 ′3 ′4 ′5 ′6 ′7 ′8 ′9 ′OHA r y lHC H 34 39。789HA r y l C 8OC 4 39。OHA r y lHC H 37894 39。HC 8A r y lOC 4 39。? 在 CD譜中， 1在 239nm處為負的 Cotton 效應(yīng)，在221nm處為正的 Cotton 效應(yīng)。根據(jù)文獻報道，二氫苯并呋喃類木脂素 C7和 C8的絕對構(gòu)型可以通過 240～220nm區(qū)的 Cotton 效應(yīng)進行清楚地判斷。 1的絕對構(gòu)型被判定為 7R, 8S。 ? 類似的， 2在 242nm處為正的 Cotton 效應(yīng)，在 221nm處為負的 Cotton 效應(yīng)，于是判定 2的絕對構(gòu)型為 7S, 8R 聯(lián)苯環(huán)辛烯類 1234567891 `2 `3 `4 `5 `6 `7 `8 `9 `? 由于聯(lián)苯旋轉(zhuǎn)受阻引起分子的立體異構(gòu)，以聯(lián)苯 R型和 S型分為兩個系列；再加上此類化合物分子中還存在其它手性因素，故立體異構(gòu)體較多。 ? 聯(lián)苯的絕對構(gòu)型可由圓二色譜的 Cotton效應(yīng)符號推定。在 250nm左右出現(xiàn)負的 Cotton效應(yīng)，表明為 S構(gòu)型；正的 Cotton效應(yīng)，表明為 R構(gòu)型。同時，在 220nm左右出現(xiàn)一個相反符號的吸收帶加以佐證。 SRR1R2R3R4R5R6C H3C H3T B C? 但是， C6, C9氧橋連接的四氫呋喃型木脂素不適合用這個規(guī)則，其聯(lián)苯的構(gòu)型需經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)換確定。 ? 螺苯駢呋喃型聯(lián)苯環(huán)辛烯木脂素的 CD Cotton曲線與聯(lián)苯環(huán)辛烯木脂素不同，由于分子中存在多個發(fā)色團，使 CD Cotton曲線復(fù)雜，通過 CD法確定不太適用。 R1R2R3R4R5R6T BC H3C H3H3C OH 3 C OOOOOO HC H3C H 3O C H3OOH3C OH3C OH3C OOC H 3C H3
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