【正文】 兩步分解 (樹脂共失重 80％ )，最后不分解的是玻璃，失重率為 18％ 玻璃鋼的 TG曲線 ? 圖 A是用 SlO2和炭黑填充的聚四氟乙烯的TG曲線，先在 N2中加熱至 600℃ ，再切換成空氣繼續(xù)加熱到700 ℃ ，燒掉碳黑，就能分別對(duì)碳黑和SiO2進(jìn)行定量 ? ?圖 A 聚四氟乙烯的 TG曲線樣品 ?l0mg， 5℃ ／ min ? 圖 B是填充了油和炭黑的乙丙橡膠的 TG和 DSC曲線。首先在 N2中測(cè)定乙丙共聚物和油的含量 (升溫到400℃ 左右 )，再切換成空氣燒掉炭黑 (升溫到 600 ℃ 左右 )，從而又可獲得炭黑的含量和殘?jiān)?量 圖 B 乙丙橡膠的 TG和 DTG曲線 ? 測(cè)定 PVC中鄰苯二甲酸二辛酯 (BOP)增塑劑的含量，也可以確定 PVC的組成比；左圖中 BOP：29%， PVC： 67%；填料： % ? 右圖 BOP： 8%， PVC： 92% ? 發(fā)泡劑的含量測(cè)定及加工工藝的確定 ? 由右圖知發(fā)泡劑含量分別為 %、%；最佳成型溫度為 200℃ 測(cè)定聚乙烯中發(fā)泡劑的 TG曲線 180℃ 以前升溫速率 100℃ ／ min； 180210 ℃ 升溫速率 5℃ ／ min； 210700 ℃升溫速率 50℃ /min ? 助燃劑含量及效果 ? 加阻燃劑與不加阻燃劑聚丙烯的 TG曲線見右圖，阻燃劑含量為 %，聚丙烯的熱分解溫度明顯提高 ? 共混物與共聚物的分析 ? 共聚物的熱穩(wěn)定性總介于２種均聚物的熱穩(wěn)定性間，且隨共聚物組成而有規(guī)律地變化。 ? 乙烯－乙酸乙烯酯共聚物在分解初期迅速而定量地放出乙酸，只有在惰性氣氛和高溫條件下，才出現(xiàn)殘留的碳?xì)滏湺蔚姆纸?。下圖是典型的乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的ＴＧ曲線，從初期失重可估計(jì)出共聚物的組分 ? 乙酸乙酯含量 %=乙酸乙酯相對(duì)分子量 247。 乙酸相對(duì)分子量 TG曲線第一階段失重量 圖 乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的ＴＧ曲線 Fｉｇ．６ ＴＧ ｃｕｒｖｅｓ ｏｆ ＶＥ／Ｖａｃ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ? 無(wú)規(guī)共聚物 TG曲線 b介于 a和 d之間，只有一個(gè)分解過程；嵌段聚物 c曲線也介于 a和 d均聚物之間，但有二個(gè)分解過程； TG分析能快速、方便、判斷是無(wú)規(guī)共聚還是嵌段共聚物 苯乙烯 α甲基苯乙烯共聚物的熱穩(wěn)定性 a、聚苯乙烯； b、無(wú)規(guī)共聚物； c、苯乙烯 α甲基苯乙烯嵌段共聚物； d、 聚 α甲基苯乙烯 ? 揮發(fā)物的分析 ? 將樹脂置于比揮發(fā)物沸點(diǎn)高的溫度下并保持一定的時(shí)間，可以測(cè)定樹脂中揮發(fā)物的含量右圖是以１０℃ ／ｍｉｎ的升溫速度將樹脂升溫至２００ ℃ ，并在２００ ℃ 下保持４ｍｉｎ后測(cè)定的幾種樹脂中揮發(fā)物含量的結(jié)果，表明在聚丙烯樹脂、聚丙烯酸樹脂、ＡＢＳ樹脂中揮發(fā)物的含量分別為０．１１％，０．４２％，１．０３％。 ? 總結(jié) ? DSC在化學(xué)轉(zhuǎn)變中的應(yīng)用 ? TG曲線關(guān)鍵溫度表示法 ? DTG與 TG的區(qū)別 ? TG在小分子成分、共聚物、共混物應(yīng)用 ? 用熱重法研究聚合物固化 ? 對(duì)固化過程中失去低分子物的縮聚反應(yīng)，可用熱重法研究 ? 下圖是酚醛樹脂固化 TG曲線，在 140— 240℃ 系列等溫固化過程中，固化程度隨固化溫度的提高而增加，而在 260℃ 時(shí)固化程度反而下降，這是利用酚醛樹脂固化過程中生成水，測(cè)定脫水失重量最多的固化溫度，其固化程度必然最佳，從而確定則 240℃ 為該樹脂最佳固化溫度。另外還可以從圖中看出，不同固化溫度的酚醛樹脂，相同固化時(shí)間，其熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣次序，自上而下熱穩(wěn)定性逐漸提高。 酚醛樹脂等溫固化的 TG曲線 聚合物的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué) ? 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的速度隨時(shí)間、濃度、溫度變化的關(guān)系，最終求出活化能，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋 ? 質(zhì)量作用定律： V=K； v=k(1x)n K:反應(yīng)速率常數(shù)（ T函數(shù) )。 c：反應(yīng)物濃度； x：產(chǎn)物濃度； n:反應(yīng)級(jí)數(shù)； V:反應(yīng)速率 阿倫尼斯 (Arrhenius)方程： K=AeE/RT lnK=lnA E/RT E：活化能； A：頻率因子； R：氣體常數(shù) 以 lnK對(duì) 1/T作圖得直線，斜率為 E/R，截距為lnA ? TG法 ? 計(jì)算失重率（變化率 α） α =Δm/ Δm∞ Δm∞：最大失重量； Δm： T（ t）時(shí)的是重量 Δm=m0m 。Δm∞=m0 m∞ m: T（ t）時(shí)的質(zhì)量； m0 ： 初始質(zhì)量； m∞： 最終質(zhì)量 ? 熱分析動(dòng)力學(xué)基本關(guān)系式為： dα/dt=K(1α)n； K=Aexp（ E/RT) dα/dt=AeE/RT (1α)n 把升溫速率 φ =dT/dt代入上式得： 微分式： dα/dT=AeE/RT (1α)n/φ 積分式： dα/(1α)n= AeE/RdT/φ ? Newkirk法 ? 它采用一條 TG曲線求得分解反應(yīng)的速率常數(shù)，如右圖所示，失重曲線上點(diǎn) 1和點(diǎn) 2作切線可得到反應(yīng)速率 dα1/dt1 和 dα 2/dt2，以及對(duì)應(yīng)樣品剩余質(zhì)量為 (1α1)和 (1α2)。如反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng) n＝ 1，則可以由 dα/dt＝ K(1α)式代入已知值求出各反應(yīng)速率 K K2；然后由 lnK＝ lnAE/RT式作 K的對(duì)數(shù)與 1/T的圖的一條直線，從斜率和截距求得 E和 A：缺點(diǎn)求切線誤差較大， n≠1計(jì)算繁瑣 ? 多個(gè)升溫速率法 ? 也可用幾個(gè)不同升溫速率的 TG曲線求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，應(yīng)把微分式變換成： ln[φ (dα/dT)]＝ ln[A(1α)n] E/RT 因?yàn)橐鸭僭O(shè) (1α)n只與 α有關(guān)，所以當(dāng) α為常數(shù) (不同升溫速率 TG曲線取相同的失重率 α)，則 (1α)n也為常數(shù)，這樣，對(duì)不同的 φ 值，在給定的 α值下，作 ln[φ (dα/dT)]對(duì) 1/T作圖是一條直線，由斜率求出活化能 E ? 由： ln[A(1α)n]=lnA+nln(1α) 以上式中截距對(duì) 1n(1α)作圖，就可求出反應(yīng)級(jí)數(shù)年 n和頻率因子 A。 ? CoastRedfern法 ? 由積分式得： ? 根據(jù) Doyle近似積分關(guān)系： ? 其中： y=E/RT。用 p（ y）近似式前三項(xiàng)得： ? 兩邊取對(duì)數(shù)得： ? n=1時(shí) ： ? 取對(duì)數(shù)： ? 高聚物老化的研究 ? 用 TG法估算高聚物化學(xué)熱老化壽命和評(píng)價(jià)老化性能 ? 關(guān)于熱老化壽命的估算已有成熟的公式，即 lnt=a+E/RT 式中： 1nt達(dá)到指定老化指標(biāo) (失效 )的對(duì)數(shù)時(shí)間； a為常數(shù)。一般常規(guī)的方法是在幾個(gè)較高的溫度條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別得到各種條件下的 lnt，然后再以 lnt對(duì) 1/T作圖即可計(jì)算出 E(斜率 )，并將直線外推到平均室溫 T20，即可得到室溫下的 lnt(對(duì)數(shù)老化時(shí)間 )和其截距 a。 為了接近真實(shí)的室溫條件在選用溫度時(shí)必須要一個(gè)接近室溫但又略高的溫度以便加快老化速度、縮短時(shí)間。 即使這樣常常也要幾個(gè)月到一年的時(shí)間才能獲得結(jié)果，對(duì)及時(shí)評(píng)價(jià)每批次的產(chǎn)品和改進(jìn)配方十分不便。 因此可以用 TG法求出活化能 E并用一較高的溫度條件下用常規(guī)方法測(cè)一個(gè) lnt作為該溫度的 a`值。這樣就可以用點(diǎn)斜法作圖，即以 a`為點(diǎn)， TG法測(cè)出的 E為斜率畫出直線并外推到室溫如右圖所示。這樣僅需幾天或十幾天時(shí)間即可取得數(shù)據(jù)，必須指出，這種方法有較大的近似性對(duì)于簡(jiǎn)單的老化反應(yīng)是可行的 (lnt與 1 /T呈直線關(guān)系 )。但實(shí)際上老化反應(yīng)常常是復(fù)雜的，即在較高的溫度下反應(yīng)機(jī)理可能不同于室溫，不能以直線外推?？勺鲄⒖? ? 經(jīng)驗(yàn)法 ? 式中： Ta為熱老化溫度指標(biāo) (作為評(píng)價(jià)老化的指標(biāo) )；T0為 TG曲線 (升溫速度定為 1℃ ／ min)中開始熱失重溫度 (用切線法交點(diǎn)法求出 )； T1/2為失重到一半的溫度 (T0到 T∞的中點(diǎn) )； X為系數(shù)。系數(shù) X又可以用常規(guī)方法定出某種高聚物的熱老化溫度指標(biāo)然后代入上式算出來作為用于該高聚物的常數(shù)。為了精確地定出 Ta，有人建議用失望 20%的點(diǎn)和失重 50%點(diǎn)的聯(lián)線延長(zhǎng)與基線相交點(diǎn)定作為 T0 XTTXTTTTa 2)(2/1 2/1002/10 ?????? 總結(jié) ? 用熱重法研究聚合物固化 ? 聚合物的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué) ? 高聚物老化的研究 中期文獻(xiàn)作業(yè) ? 紅外光譜在聚合物中的應(yīng)用 ? 拉曼光譜在高分子材料中的應(yīng)用 ? 核磁共振波譜在該分子材料中的應(yīng)用 ? 熱分析在高分子材料中的應(yīng)用 ? 顯微鏡技術(shù)在高分子材料中的應(yīng)用 ? 凝膠滲透色譜在高分子材料中的應(yīng)用 ? 高分子材料研究方法最新進(jìn)展 ? 其它：力學(xué)分析、介電性能分析、