【正文】 8 ) = 1G R TKee??????可見，反應(yīng)更易生成 CH2Cl+H2 其他可以計算的熱力學(xué)性質(zhì) 1. 化合物的原子化能計算 ()xMxyyyXMEnnnXnEEYE? ? ???原子化2. 分子的離子化勢 IP MMIP EM e ME??????3. 電子親和勢 M ME A EM e ME ??????4. 鍵離解能 39。39。39。()39。b o n d R R R RR R R RE E E E? ? ?? ? ?? ? ? ? ?垂直離子化能和垂直電子親和勢：離子的能量是用分子的結(jié)構(gòu)的去掉一個電子或加上一個電子計算得到的。前提是，認(rèn)為離子化過程是快速的，短時間內(nèi)分子結(jié)構(gòu)來不及發(fā)生變化。 5. 化學(xué)鍵的鍵能 注：鍵能和鍵的解離能不是同一概念。如 CH4有第一，第二，第三，第四，四個鍵的解離能，而它的每個鍵的鍵能是相同的，為四個鍵的解離能的加和平均。 6. 化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓等 注：需要從計算原子化能開始，結(jié)合原子的實驗 (或理論 )標(biāo)準(zhǔn)生常焓計算。 7. 其它化學(xué)性質(zhì)， 如同系物的酸性等 振動分析 ? 可以計算的性質(zhì)： ? 振動頻率（ IR光譜， Raman光譜） ? 零點能 ? 熱力學(xué)性質(zhì) ? 同位素效應(yīng) ? 極化率和超極化率 ? 振動轉(zhuǎn)動耦合系數(shù) ? 振動圓二色性 振動分析的關(guān)鍵詞 振動分析的選項 拉曼光譜 Raman 非諧性 Anharmonic 勢能函數(shù)不是簡諧的 內(nèi)轉(zhuǎn)動，受阻轉(zhuǎn)子 Hinderedrotor 力常數(shù)過小的轉(zhuǎn)動 振 轉(zhuǎn)耦合 VibRot 振動圓二色性 VCD 用于光活性分子 同位素效應(yīng)，溫度，壓力 ReadIsotopes 不影響頻率數(shù)值 算法選項： 解析頻率 Analytic 數(shù)值頻率 Numeric 二階導(dǎo)數(shù)數(shù)值 Enonly FREQ的缺省設(shè)置是：有解析方式就計算解析頻率，不計算 Raman性質(zhì) MP3， MP4， CISD， CCSD， QCISD等方法沒有解析頻率，只能算數(shù)值頻率。 一般各種理論方法下，計算的頻率和實驗測得頻率之間有系統(tǒng)誤差，需要用校正因子校正（ Scale Factor） 各種方法計算頻率的 Scale因子 方法： 約化因子 約化因子 （頻率） （ ZPE） HF/321G HF/631G(d) MP2(Full)/631G(d) MP2(FC)/631G(d) BLYP/631G(d) B3LYP/631G(d) SVWN/631G(d) Freq=ReadIsotopes輸入 。 Freq=ReadIsotopes 。 Title 0 2 H O 1 空行 溫度，壓力 約化因子 H 2 用質(zhì)量數(shù)是 2（程序讀取精確值）的同位素 O 18 用質(zhì)量數(shù)是 18（程序讀取精確值）的同位素 空行 Freq=（ ReadFC， ReadIsotopes） 同一方法基組下計算不同同位素的力常數(shù)矩陣（ Hessian）相同，因此從前面頻率計算的 chechpoint文件里讀取力常數(shù)，計算同位素效應(yīng)的頻率和熱力學(xué)性質(zhì)，可以節(jié)省許多時間。 注：同種元素的不同同位素，幾何結(jié)構(gòu)是相同的，電子結(jié)構(gòu)也是相同的。 也可以用 ，壓力，同位素的熱力學(xué)分析。 數(shù)值頻率問題 ? 數(shù)值頻率計算不需要很大內(nèi)存和硬盤空間，但是精度較差，時間也長。 Freq=(Numeric,(Step=N)) Step用于指定微分步長，缺省為 *5 Angstrom Freq=Enonly 計算解析一階導(dǎo)數(shù)。數(shù)值二階導(dǎo)數(shù) 振動分析中的問題 ? 振動分析原則上只對穩(wěn)定點有意義 ? 振動分析一定要在結(jié)構(gòu)優(yōu)化相同的方法和基組上進(jìn)行。 ? 理論計算的振動頻率和試驗結(jié)果有系統(tǒng)誤差，需要乘以 Scale因子校正 ? 考慮相關(guān)能方法的解析頻率計算需要大的硬盤和內(nèi)存 Warning explicit consideration of 3 degrees of freedom as vibrations may cause significant error ? 如果出現(xiàn)這個警告， 一般來說是出現(xiàn)兩個方面的問題： 1. 優(yōu)化的結(jié)構(gòu)不夠精確，需要用更嚴(yán)格收斂判據(jù)優(yōu)化。 2. 有 3個振動模式實際上應(yīng)該按內(nèi)轉(zhuǎn)動處理。 包括：自由轉(zhuǎn)子模型，受阻轉(zhuǎn)子模型。 內(nèi)轉(zhuǎn)動模式對熱力學(xué)性質(zhì)計算有影響，特別是低頻模式 穩(wěn)定點優(yōu)化中出現(xiàn)小的虛頻問題 1。優(yōu)化的結(jié)構(gòu)還不是局域極小值點，需要用更嚴(yán)格的收斂判據(jù)優(yōu)化。 OPT（ tight or verytight） 2。對應(yīng)轉(zhuǎn)動模式的虛頻，可以用稍微修改轉(zhuǎn)動模式對應(yīng)的二面角，使之合理。 3。用 OPT=CalcAll來計算 結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算中的常見錯誤 1. 自洽場不收斂 SCF Convergence Failure a. 修改坐標(biāo)，使之合理 b. 改變初始猜 Guess c. 增加疊代次數(shù) SCFCYC=N SCF判據(jù)優(yōu)化結(jié)束后再用正常SCF判據(jù)優(yōu)化 ，繼續(xù)計算， iop（ 5/13=1） f. 嘗試用 SCF=qc算法 2. 分子對稱性改變 a. 修改坐標(biāo)，強(qiáng)制高對稱性或放松對稱性 b. 給出精確的、對稱性確定的角度和二面角 如對 Td對稱性，二面角值給為， 度 c. 放松對稱性判據(jù) Symm=loose d. 不做對稱性檢查 NoSymm或 iop(2/16=1) 3. FOPT出錯 原因是變量數(shù)與分子自由度數(shù)不相等。 可用 POPT 或直接用 OPT 4. 超出最大優(yōu)化圈數(shù) Step Exceed ? 檢查分子結(jié)構(gòu)是否合理，如合理可增加循環(huán)圈數(shù)， OPTCYC=N ? 讀取 Checkpoint文件最后幾何，繼續(xù)優(yōu)化。 ? 選取上次優(yōu)化過程中最好的幾何結(jié)構(gòu)繼續(xù)優(yōu)化。 GEOM=(step=n) 5. 無法寫大的 Scratch文件 RWF a. 劈裂 RWF文件 %rwf=loc1,size1,loc2,size2,……..,locN, 1 b. 改變計算方法 c. 限制最大硬盤 maxdisk=N GB 6. 組態(tài)相互作用計算中相關(guān)能疊代次數(shù)不夠，增加疊代次數(shù) QCISD(Maxcyc=N) CCSD (Maxcyc=N) 等。 用 GaussView可視化觀察優(yōu)化結(jié)果 ? 1。優(yōu)化步驟 ? 2。最終結(jié)構(gòu) ? 3。振動分析 ? 4。電荷分布 基本輸入命令 :Job_Command Line