【導(dǎo)讀】幾種類型的羧酸衍生物結(jié)構(gòu)及命名。?；系挠H核取代反應(yīng)。羧酸衍生物的親核取代相對活性及相互轉(zhuǎn)換。羧酸衍生物與Grignard試劑的反應(yīng)，羧酸衍生物的還原反應(yīng)。乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的在合成中的應(yīng)用。酰鹵、酸酐、酯、酰胺。酰鹵、酸酐有刺激性氣味，強腐蝕作用。1HNMR：酰胺在5~8ppm有N-H的峰。較易反應(yīng)，H＋或OH－催化更快。于化學(xué)計量時，反應(yīng)完全。H+orOH－的用量須大于化學(xué)計量，這兩種機理分別適合于何種結(jié)構(gòu)的酯類？酰胺的堿性水解機理慢步驟。堿過量，成羧酸鹽，反應(yīng)不可逆。

　　

【正文】 HC C H3O+N a O E tOOOM i c h a e l 加 成 R o b i n s o n 關(guān) 環(huán)R 39。2C O + P h3P C H R R 39。2C C H RW i t t y 反 應(yīng)R C H2C O2RC O O H(c) 芳環(huán)上的親電取代 + R XA l C l 3R+ C H 2H3CH3CHC （ C H3）3+O HCHC H3C H3HC H C H3C H3+OCR C lA l C l 3OR+ H C H O + H C lZ n C l2C H2C l(2)碳鏈的縮短 （ a） 脫羧 （ b）鹵仿反應(yīng)： （ c）烯的氧化： （ d）酮的氧化： C H 2 （ C O O H C 2 H 5 ） 2N a O E tR C H （ C O O H C 2 H 5 ） 2R XH 3 O－ C O 2R C H 2 C O O HR C O O A g + B r 2 R B r + A g B r + C O2 H u n s d i e c k e r 反 應(yīng)R C N H 2OB r , O HR N H 2 + C O 2 H o f f m a n n 降 解OCR C H 3N a O H , I 2R C O O + C H 3 IR C H C H R 39。O 3 / Z n + H 2 OK M n O 4 , HR C H O + R 39。 C H OR C O O H + R 39。 C O O HOCR R 39。R C O O O HOCR O R 39。 （ R 39。 R ） B a e y e r v i l l i g e r(3)成 環(huán) 3元： 4元： C l C H 2CH 2H 2C C O O C H 3O HC O O C H 3CHCHR 39。RC H 2 N 2R R 39。B r ( C H 2 ) 3 B r + C H 2 （ C O O E t ） 2C O O E tC O O E t水 解酸 化 ， － C O 2C O O HO E t5元： 6元： C O O E tC O O E t OC O 2 E tD i e c k m a n n 反 應(yīng)E t OC H3 C H 3H2/ N i壓 力C H O+C H O(4)重排反應(yīng) （ a） Pinacol重排： （ b） Beckmann重排： O H O H HON O HHHNO設(shè)計合成路線的方法 （ 原料 ? ? 目標(biāo)化合物（簡單化合物，較直觀） 目標(biāo)化合物 ? ?原料 : 逆合成法（ retrosynthesis） a優(yōu)于 b C O O C H3C O O H+ C H3O HC O O HO HC NO HH C N +OC O O HO H+ H C H OC H3C H C O O E tZ n B rC HB rC O O HC H3C H3C H2C O O H + B r2b a 逆合成導(dǎo)出的合成路線不止一種， 應(yīng)認(rèn)真分析比較，選出最合理的路線。 同一化合物可在不同的地方斷開，有合理 與不合理之分，同樣合理也有優(yōu)劣之差： 如： b合理， a不合理 b優(yōu)于 a 有消除副反應(yīng) ② ① O 2 NC lO+C H 3O C H 3 OO C H 3C H 3N O 2abbC H 3O C H 3C lON O 2+aO N a + X Ob abO N a + Xa導(dǎo)向基團(tuán)和保護(hù)基團(tuán)的應(yīng)用 （ 1）導(dǎo)向基團(tuán) B rB rB rN O2 N H 2F e / H C l B r2B rB rB rN H2① H N O3② H3P O2 / H2ON H2N H2N O2N H COC H3H2S O4N H COC H3S O3H混 酸N H COC H3S O3HN O25 % H2S O4煮 沸N H2N O2（ 直 接 磺 化 ）N H3N O2伴 有 氧 化 和對 位 取 代 產(chǎn) 物（ 2）保護(hù)基團(tuán) 基團(tuán)保護(hù)要滿足下列要求： ① 容易引入 ② 與被保護(hù)基形成的結(jié)構(gòu)能經(jīng)受住所要發(fā)生反應(yīng)的條件 ③ 可以在不破壞分子其他部分的條件下除去 O HOC O O C 2 H 5O + 2 C H 3 M g X 必 須 先 保 護(hù) 酮 羰 基不同類化合物的保護(hù)方法： a. 醇（酚）的保護(hù) :. (i). 成醚： (ii). 成酯： A r － O HP h C H 2 C lA r － O C H 2 P hH 2 / P d CA r － O HR － O HP h 3 C C lR － O C P h 3H O A c , H 2 OR － O HR O H +OR 39。 C C lR O H +O OORH 3 OR O C R 39。OR O HH 3 OR O H(iii). b. 胺的保護(hù)： (iv). “保護(hù)基團(tuán)在有機 合成中的應(yīng)用” O HO HOOO, HR N H2H R N H3H3C COC l R N H COC H3P h C H2C l堿R N H C H2P hH2 / P dC l COO C H2P hR N H COO C H2P hH2 / P t , H A cR N H2c. 醛（酮）的保護(hù)： d. 酸的保護(hù)： O H O O H+OOT s O H H 3 P O 4 / H 2 OO+ N H B N BH 3 OR C O O H + R 39。 O H R C O O R 39。 ( R 39。 = C H 3 , C 2 H 5 )OO例一：合成 分析： OO OOO OOH2C C H C O C H3+OOOOO C2H5O+ C H3C O O C2H5合成路線： O+ C H 3 C O O C 2 H 5E t O N aOOO C 2 H 5E t O N aOOH 2 C C H C O C H3E t O N aOOOOO例二：合成 P hO HP hO HP hOP hOC H O ( C H2)4COP h P h P hO HO+ P h C H2C H2M g B r P h C H 2 C H 2 B r H 2 C C H P h分析： 合成路線： P hP hO HP h C H2C H2B rH 2 C C H P hB r2 M g醚P h C H2C H2M g B rOH2S O4O3Z n H2OC H O ( C H2)4COP hP hOH2E t O N aP hO HO HC O O HH O O CO H C O O E t C O O HC O O HC O O HC O O E tC O O E tC O O E tC O O E tB rB r+例三：由丁二烯與丙二酸二乙酯合成 分析： O HC O O HH O O C合成路線： O HC O O E tC O O E tC O O E tC O O E tB rB rB r2C O O H1 , O H2 , H ,OOOOC O O HH O O COO HC O O HH O O CL i A l H4K M n O 4H3O作 業(yè) ? 下冊， P77頁 : 第 4， 8， 9， 10， 11， 12題