第十八章周環(huán)反應(yīng)pericyclicreaction-資料下載頁
2024-09-28 12:52本頁面
【導(dǎo)讀】計劃學(xué)時：3-4學(xué)時。多中心一步反應(yīng)。周環(huán)反應(yīng)理論）——單列：理解有點難！①確定π電子體系；兩分子烯烴或多烯烴生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)。在加熱條件下，烯烴或共軛多烯體系中，一個原子的σ鍵遷。移到另一個碳原子上，隨之π鍵發(fā)生轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。規(guī)律：1,1′斷，3,3′連，雙鍵前移。電環(huán)化反應(yīng)Woodward-Hoffmann規(guī)則。分子軌道對稱守恒原理。單分子內(nèi)的反應(yīng)，前線軌道為HOMO，
【正文】 實例： 1. [4+2]環(huán)加成： 丁二烯 +乙烯 總目錄 HOMO LUMO 丁二烯 Ψ2， C 2 乙 烯 Ψ2， C 2 基態(tài)時情況 ① 軌道對稱性相符， 反應(yīng)允許！ （ 1）基態(tài)時（加熱的條件下） 情況 ① ： 總目錄 乙 烯 Ψ1， m 丁二烯 Ψ3， m ? 因此， 基態(tài)時軌道對稱性相符， 反應(yīng)允許！ HOMO LUMO 情況 ② ： (看 Ψ1和 Ψ3，結(jié)論也是一樣的！ ) 總目錄 （ 2）激發(fā)態(tài) HOMO LUMO 乙 烯 Ψ1， m 丁二烯 Ψ4， C 2 情況 ① ： 丁二烯激發(fā)，乙烯不激發(fā)： 激發(fā)態(tài)（ 光照 ）情況 ① 時，前線軌道的對稱性不相符， [4+2]反應(yīng)禁阻 。 總目錄 HOMO LUMO 丁二烯 Ψ3， m 乙 烯 Ψ2， C 2 情況②： 丁二烯不激發(fā)，乙烯激發(fā)： 因此，激發(fā)態(tài)（ 光照 ）時，前線軌道的對稱性不相符， [4+2]反應(yīng)禁阻 。 (結(jié)論也是一樣的！ ) 總目錄 2. [2+2]環(huán)加成 【 例 】 ：乙烯 +乙烯 HOMO LUMO 乙 烯 Ψ1， m 乙 烯 Ψ2， C 2 激發(fā)態(tài)： HOMO LUMO 乙 烯 Ψ2， C 2 乙 烯 Ψ2， C 2 對稱性不符，反應(yīng)禁阻 對稱性相符，反應(yīng)允許 基態(tài)： 總目錄 三、 σ遷移反應(yīng)機理 1. [1,j]σ遷移 ? 單分子反應(yīng)，前線軌道為自由基的 HOMO ? 以 [1,j]H遷移為例： 因此，在加熱條件下： （ 1） [1,3]H異面遷移對稱性允許，但過渡態(tài)能量高，同面遷移對稱性禁阻； （ 2） [1,5]H同面遷移是允許的， 容易 。 總目錄 1 3 5 7 9異面同面異面同面HO M O總目錄 2. [3,3]σ遷移反應(yīng)機理 C H2C H C H2C H2C H C H21 2 31 2 3123123′′′ ′ ′′ 基態(tài)時，軌道對稱性允許（加熱下反應(yīng)允許）。 總目錄 【 練習(xí)題 】 ： 【 基本思路 】 ① 確定 π電子體系（正看、反看找共軛多烯）； ② 成鍵方式（條件、順或?qū)π? ③ 構(gòu)型的表示（必要時注意位阻）。 總目錄 The of this for your !
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