【正文】 ）來處理鋁礦石。堿法生產(chǎn)又分為拜爾法、燒結(jié)法以及聯(lián)合法等多種流程和工藝。 拜爾法是直接用含有大量游離的 NaOH 的循環(huán)母液，處理鋁土礦，以溶出其中的 Al2O3 而獲得鋁酸鈉溶液，拜爾法生產(chǎn)氧化鋁具有流程簡單，作業(yè)方便，能耗低，成本低，污染小，產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點。但它對鋁土礦的鋁硅比要求較高 [7]。 拜爾法是在國外開發(fā)和發(fā)展起來的，適用于鋁硅比較高的鋁土礦，如果鋁硅比偏低，拜爾法生產(chǎn)氧化鋁的 經(jīng)濟效果就非常不明顯了。對于鋁硅低于 7 的礦石，單純的拜爾法已經(jīng)不適用了。處理鋁硅比在 4 以下的礦石，目前只有堿石灰燒結(jié)法有著良好的應(yīng)用。燒結(jié)法工藝與拜爾法比較，它的作業(yè)環(huán)節(jié)多，能耗大，污染大，投資和成本都比較高，產(chǎn)品質(zhì)量差，這是其缺點；但對于鋁硅比較低的礦石，它有不可代替的優(yōu)點，可以實現(xiàn)資源的綜合利用，對于我國大部份鋁土礦都是一水硬鋁石的礦藏來說，是非常具有繼續(xù)開發(fā)的價值的。 聯(lián)合法可分為并聯(lián)法、串聯(lián)法、混聯(lián)法等三種，對于鋁硅比在 4～ 8的鋁礦石，聯(lián)合法可以兼收拜爾法和燒結(jié)法的優(yōu)點，三種聯(lián)合法各具優(yōu)缺點和它們各 自的適用范圍。并聯(lián)法包括拜爾法和燒結(jié)法兩個平行的系統(tǒng)，可以在處理優(yōu)質(zhì)礦的同時，處理低品位的礦石，種分母液蒸發(fā)時析出的碳酸鈉直接送往燒結(jié)法系統(tǒng)，補堿用碳酸堿；堿循環(huán)量大工藝流程復雜。串聯(lián)法氧化鋁回收率較高，堿耗低；拜爾法赤泥爐料的燒結(jié)比較困難，當處理低鐵礦石時，會出現(xiàn)燒結(jié)法系統(tǒng)供堿不足的問題，拜爾法和燒結(jié)法兩大系統(tǒng)的平衡難以控制。混聯(lián)法比較適合處理低鐵礦石，解決串聯(lián)發(fā)中的燒結(jié)法系統(tǒng)供堿不足的問題，整個系統(tǒng)易于平衡，產(chǎn)品質(zhì)量好；但其流程長，設(shè)備繁多，控制復雜 [10]。 世界上采用拜耳法生產(chǎn)的氧化鋁約 90%，燒結(jié) 法和聯(lián)合法只占 10%左右。我國和俄羅斯以燒結(jié)法和聯(lián)合法生產(chǎn)氧化鋁為主。無論是直接能耗還是間接能耗，我國的燒結(jié)法和聯(lián)合法生產(chǎn)氧化鋁與國外的拜耳法相比明顯過高，其主要原因有： (1)我國生產(chǎn)氧化鋁原料的特殊性，主要表現(xiàn)為鋁硅比小，鐵含量高，礦石難溶出。 (2)我國氧化鋁生產(chǎn)廠的規(guī)模較小，設(shè)備技術(shù)水平和利用率較低。 (3)我國缺乏天然氣資源，以煤、焦炭或重油為燃料，能量交換率和余熱利用率較低。我國氧化鋁生產(chǎn)成本過高，最主要的原因是生產(chǎn)氧化鋁的原料特性。我國生產(chǎn)氧化鋁的一水硬鋁石型鋁土礦比國外的三水鋁石含硅高、鋁硅比低， 鋁的溶出性能差 ,雜質(zhì)含量高 ,因而堿耗高 ,工藝復雜 ,生產(chǎn)經(jīng)營成本高。因此 ,簡化氧化鋁生產(chǎn)工藝 ,提高我國拜耳法生產(chǎn)氧化鋁的比例是在開放的國際環(huán)境下參與競爭的有利武器，采用拜爾法，能夠顯著降低成本，提高生產(chǎn)效率。 16 綜合考慮以上因素，選擇拜爾法，因為礦石鋁硅比較高，達到 16。09，對于一水硬鋁石，可采用強化溶出技術(shù) [8]來克服其不利因素。 工藝流程與主體設(shè)備的選擇與論證 2． 2． 1 礦漿粒度 [10] 磨 礦的粒度對溶出速度，溶出率，赤泥的分離與洗滌都有影響。高溫時一 硬鋁石的溶出受擴散控制，所以，其動力學方程為 ： )(3 CCdTSNRdtdC AeA ??? ??? ? (1) 式中： CA —— 溶液中 Al2O3濃度 CAe —— 溶液中的 Al2O3平衡濃度 R —— 氣體常數(shù) N —— 阿伏加德羅常數(shù) T —— 溫度 S —— 相界面積 μ —— 溶液粘度 dφ —— 顆粒直徑 δ —— 擴散層厚度 表明溶出速度與相界面積成正比，與粘度成反比。粒度越小，比表面積越大，溶出越快。 另外，破碎細磨的目的出于增大表面積和活性中心，還可破壞不同礦物組成的連生體 和聚集體，破壞表面的包裹，提高鋁土礦的裸露程度。從而，由單個溶出來看，磨礦越細，溶出速度越快，單位時間溶出率越高。但隨著破碎和磨礦的增加動力消耗就要增加。 礦石的磨礦細度大小的確定，取決于它的礦物組成，結(jié)構(gòu)，物理特性及溶出條件。硅含量高的礦物疏松，易于溶出，細度要求不高。鐵含量高的礦物致密，難于溶出，要求細磨。另外，鋁土礦的礦物類型也是一個重要條件，溶出條件由三水鋁石，到一水軟鋁石，再到一水硬鋁石變得越來越苛刻，這就意味著破碎磨礦要使粒度越 來越細。對于本設(shè)計的礦物組成及結(jié)構(gòu)來看，它是一水硬鋁石型礦物， Al2O3含量： %,Fe2O3含量： %， SiO2含量： %，為高鐵礦石，這就要求磨礦粒度細。 然而，單純的提高破碎和磨細度又會給赤泥的沉降造成不良影響，使赤泥的沉降分離變得困難，增加了生產(chǎn)成本，并且得到的氧化鋁產(chǎn)品雜質(zhì)含量比較大。 目前，就對粒度的加工來說，采取 多 破少磨的思路。因為破碎的比濕磨能量利用率高，再者，通過破碎可以更好的破壞鋁土礦的晶格，使其晶格受到破 壞，從而增加鋁土礦的反應(yīng)活性點 ，增加溶出活性性能。但是，當破碎 粒度到達一定的尺寸時，過多的破碎就會不僅增加破碎車間的負擔，而且使整個工序來看能量利用率反而下降。磨礦的粒度一般要求是 10— 15mm,破碎粒度取為 11mm。我國的鋁土礦大多為一水硬鋁石型鋁土礦，特別是平果礦，其鐵含量較高，結(jié)構(gòu)致密， 17 且堅硬，這就會表現(xiàn)出很差的溶出性能。下表為平果礦所進行的實驗數(shù)據(jù)，條件：溫度： 260186。C，時間： 2h, Na2Ok濃度： 160g/l。 表 21 粒度對廣西平果礦 溶 出的影響 粒度組成 /% Al2O3溶出率 154μ m 98— 154μ m 76— 98μ m 50— 76μ m 50μ m 對廣西礦加大磨礦粒度可使其溶出性能得到改善。但是，如前所說磨礦粒度要有一個經(jīng)濟值，一來其溶出率提高，二來過細的粒度將使赤泥的沉降性能變壞。據(jù)資料，廣西礦的可磨系數(shù)為 ，較難磨。綜上且參考廣西的鋁土礦溶出實踐（表 22） ,磨礦粒度定為 60%— 70%:230以上， 采用兩段磨礦。第一段為 開路磨礦，采用棒磨機。因為棒磨機磨礦機理有一些破碎的成份在內(nèi)，當粒度到一定細度就用其處理不再適合，所以第二段選磨礦細度更細的球磨 。 球磨機有格子磨和溢流磨兩種。格子磨排液面低，能及時排除合格產(chǎn)品，過粉碎現(xiàn)象較輕，裝球量多，處理能力比同規(guī)格的溢流型球磨機高 10%— 15%。相比之下，溢流型球磨機產(chǎn)能低，運轉(zhuǎn)率較高，磨機能耗及備件材料消耗較多，磨礦成本較高，所以，采用格子型球磨機。為了提高分級機效率，在兩段磨后，設(shè)計一套水利旋流器進行分級。這是因為，水利旋流器結(jié)構(gòu)簡單，本身運動部件，占地面積小，做細粒分級時效率一般 比螺旋分級機高，適宜分級粒度為 — ，由于它的給礦揚送功率較大，操作比較復雜，故采用耦合或變頻調(diào)速來穩(wěn)定水利旋流器工作。 表 22 平果鋁磨礦工藝及指標調(diào)查情況 項目 入磨粒度 磨內(nèi)液固比 磨機排礦粒度 + 35 +155 +230 棒磨機 5～ 12mm ～ — — — 球磨機 1～ 2mm ～ 0 5% 40～ 50% 配料 配料是為溶出作充分的準備，以達到氧化鋁生產(chǎn)的總體要求，主要考慮的因素有： 循環(huán)母液成分、配料分子比、石灰添加 量 等因素。 ： 根據(jù)生產(chǎn)實踐循環(huán)母液а k 一般在 ～ ，а k 越高氧化鋁溶出速度越快，設(shè)備產(chǎn)能越高，得到的溶出液а k 越低，越有利于 晶 種分 解 ，循環(huán)效率就越高，但過分提高а k 會使 晶種分解 時間變得 很長，生產(chǎn)上 18 不能實現(xiàn)，由于本次設(shè)計采用的礦石鋁硅比非常高，因此 а k 暫定 為 。 當其他條件相同時，循環(huán)母液的堿濃度越高，也越有利于氧化鋁的溶出，溶出分子比也越小， 但從整個流程來看，種分時的鋁酸鈉溶液的Na2O 濃度不宜超過 140g/l， 如果要求循環(huán)溶液的堿濃度過高，蒸發(fā)過程的負擔和困難必然 增大。所以從整個流程來權(quán)衡，母液的堿濃度應(yīng)保持適當?shù)臄?shù)值。 本工藝欲采用高溫強化溶出，故將堿濃度定為 230g/l[10]。 綜上所述， 循環(huán)母液的組成 （ g/l） ： Na2Ok =230 α k＝ Al2O3＝ CO2＝ Na2Oc＝ 20 H2O= 密度 =1358kg/m3 ： 根據(jù)圖 2－ 1[10]可知，在 280℃下鋁酸鈉溶液的平衡分子比大約為，為保證高的循環(huán)效率，應(yīng)盡可能的采用低的配料苛性比，通常配料苛性比要比在此條件下的平 衡苛性比高 － 。因此鋁酸鈉溶液的 а k＝ (а T=)比較合適。當前，各大氧化鋁廠的種分氧化鋁濃度都有越來越濃的趨勢，以此來提高產(chǎn)能，取得了和好的效果。在此參考平果鋁廠的技術(shù)指標 [8]氧化鋁的濃度定為 181g/l,Nc/NT＝ 。 綜上所述，鋁酸鈉溶液 （分解原液） 的主要參數(shù)：а k＝ ， Al2O3＝ 181g/l， Nk＝ 160g/l， Nc＝ ， d＝ 1315kg/m3。 圖 2－ 1 一水硬鋁石在合成鋁酸鈉溶液中的溶解度 : 石灰對于一 水硬鋁石溶出性能的改善，在氧化鋁生產(chǎn)過程中具有十分重要的作用，主要表現(xiàn)在 [13,P174178]： ①消除鋁土礦中 TiO2 不良影響，避免鈦酸鈉的生成。 ②提高 Al2O3 的溶出率。 ③促進針鐵礦轉(zhuǎn)化為赤鐵礦。 ④降低堿耗。 19 ⑤清除雜質(zhì)。 ⑥ 改善赤泥的沉降性能。 圖 2－ 2 溶出赤泥 A/S 和 N/S與石灰添加量的關(guān)系 然而，過量的添加石灰，會使氧化鋁的回收率明顯下降，因此石灰添加量有一個最佳值，在 280℃下平果鋁土礦的最佳石灰添加量為 7﹪ [5]。圖 2－ 2[13]為石灰添加量對溶出赤泥 A/S 和 N/S 的影響?？紤]到 過程中的損失，以免影響效果， 本設(shè)計采用 8%。 石灰的添加方式有前加和后加兩種，前者對于技術(shù)條件沒有過高的要求，但容易在加熱段形成結(jié)疤，后者不會有加熱段形成結(jié)疤的問題，但技術(shù)要求有點高，為避免在加熱段生成結(jié)疤， 本工藝采用后加方式，用母液化灰在溶出前高壓打入與礦漿混合。 預脫硅 工業(yè)中為了防止和減輕結(jié)疤，將原礦漿進行預脫硅處理，預脫硅就是在高壓溶出前，通常將原礦漿在 90℃ 以上攪拌 6～ 10h，使硅礦物盡可能轉(zhuǎn)為硅渣，這個過程稱為預脫硅。在預脫硅過程中，只有高嶺石和多水高嶺石這些活性高的硅礦物才能反應(yīng)生產(chǎn) 的鈉硅渣，保持較長時間，可以 使 生成鈉硅渣的反應(yīng)進行得更為充分。礦漿中生成的鈉硅渣又是其他含硅礦物在更高溫度下反應(yīng)生成鈉硅渣的晶種。鈉硅渣在這些晶種上析出，減輕了它們在加熱表面上析出結(jié)疤的現(xiàn)象。 以下是各地的常壓預脫硅試驗，石灰添加量為 3％ ～ 8％，所用的循環(huán)母液Na2O200～ 230 g/L，結(jié)果如表 23： 表 2－ 3 常壓預脫硅試驗 礦石 溫度 /℃ 時間 /h 脫硅率 /% 脫鈦率 /% 貴州礦 95 4～ 8 ～ 31 平果礦 90～ 95 5～ 8 河南礦 90～ 95 4～ 6 山西礦 100 4～ 8 75～ 80 幾種礦石的預脫硅效果差別很大，這主要與礦物的組成及結(jié)晶狀態(tài)等因素有 20 關(guān)。山西礦中高嶺石占硅礦物的 90％左右，高嶺石活性大，脫硅率高達 80％。河南礦含硅礦物主要是伊利石，而伊利石在 160℃ 下基本不反應(yīng)，所以脫硅率才24％。平果的脫硅率為 ％，是因為平果礦 TiO2除了金紅石，銳鈦礦以外還含有鈦鐵礦以及 TiO2凝膠，在預脫硅的條件下易 與 堿液發(fā)生反應(yīng)。 根據(jù) SiO2的 TiO2在不同礦物中的特點： SiO2(%) ：高嶺石 ；伊利 石 ； 綠泥石 ；石英 TiO2(%) ：銳鈦石 ；金紅石 ； 其它 本次設(shè)計預脫硅在 Ф 9 12m 槽中進行，溫度為 90～ 95℃ ，石灰添加量為 8%，所用循環(huán)母液 Na2O 230g/L， 8h，實現(xiàn)脫硅率 30%～ 40%，脫鈦率 20%～ 30%。 溶出 溶出工序是整個氧化鋁生產(chǎn)的關(guān)鍵工序，它的生產(chǎn)指標決定著整個氧化鋁生產(chǎn)的指標。在溶出時間一定的前提下，氧化鋁的溶出速度越快，它的溶出率越高，設(shè)備的產(chǎn)能也越高，其它各項指標也有可能得到改善。因此提高氧化 鋁的溶出速度是提高溶出過程技術(shù)經(jīng)濟效果的關(guān)鍵。然而，我國鋁土礦大部分是一水硬鋁石型鋁土礦，與國外的相比具有先天不足。近年來，出現(xiàn)的強化溶出給我國的氧化鋁設(shè)計和生產(chǎn)指出了方向。目前應(yīng)用于生產(chǎn)的強化溶出技術(shù)主要有三種 [10,P166197]： （聯(lián)邦德國， 1966 年；匈牙利， 1982 年）。 它與高壓釜溶出比較，在處理一水軟鋁石型或三水鋁石 一 水軟鋁石型鋁土礦都取得了較好的技術(shù)經(jīng)濟效果。主要特點有：①可以實現(xiàn)高溫低濃度溶出減輕蒸發(fā)作業(yè)，能耗顯著降低；②溫度高，溶出平衡分子比低，顯著提高循環(huán)效率，氧化 鋁的相對溶出率高；③設(shè)備面積小，熱損??；④溶出速度塊，時間短；⑤礦漿高度紊流，有利于傳熱；⑥設(shè)備容易制造，沒有機械攪拌裝置，維護費用低；⑦投資小的多。但是非常容易結(jié)疤，以至使溶出過程不能進行。 （ 150℃） — 高壓釜溶出 （法國， 1982 年） 。 國內(nèi)山西鋁廠和平果鋁廠先后從法國引進了這套裝置，其主要技術(shù)特點：①礦漿在單管預熱器中加熱到 150℃，之后在間接加熱機械攪拌高壓釜中加熱溶出；②溶出溫度 260℃，溶出時間充分， 45－ 6