光聚合反應(yīng)與光固化-資料下載頁
2025-05-11 20:36本頁面
【正文】 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 目前，水溶性光引發(fā)劑產(chǎn)品仍為 苯乙酮 二苯甲酮 二苯乙二酮 噻噸酮 的水溶性衍生物，如： 磷酸鹽 磷酸酯 磺酸鹽 季胺鹽 等。 SC O C H 2 C H 2 C H 2 S O 3 － N a ＋OCOCH 2N ＋C H 3C H 3C H 3 C l －第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 大分子光引發(fā)劑 大分子光引發(fā)劑的 優(yōu)點(diǎn) a） 與基體樹脂有良好的 相容性 。 b） 在未固化體系和固化產(chǎn)品中 ， 大分子光引發(fā)劑都 較少發(fā)生遷移 。 c） 揮發(fā)性低 ， 氣味小 。 d） 固化產(chǎn)物 不易發(fā)生泛黃 現(xiàn)象 （ 光引發(fā)劑殘基遷移至薄膜表面而引起的 ） 。 e） 反應(yīng) 活性高 且反應(yīng)活性可以通過改變側(cè)基的結(jié)構(gòu) 、 距離等進(jìn)行 控制 。 f） 可以在同一條分子鏈上引入不同引發(fā)活性的基團(tuán) ， 產(chǎn)生 協(xié)同效應(yīng) 。 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 結(jié)構(gòu)和合成方法 ? 大分子引發(fā)劑結(jié)構(gòu)由三部分組成： ? a） 聚合物鏈骨架 ? b） 隔離基團(tuán) ? c） 光活性基團(tuán) ? 合成方法大致有兩種： ? a） 由含光活性基團(tuán)的單體聚合或共聚而成 ? b） 在高分子鏈上引入光活性基團(tuán) 。 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 光敏劑 除了應(yīng)用最廣的 酮 /胺光敏體系 外， 經(jīng)常使用的還有： 芳香族硝基化合物 染料 顏料 過渡金屬碳基化合物 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 近年來，高分子增感引發(fā)體系發(fā)展較快，已成為引人注目的課題。 設(shè)計(jì)思路是 ：在高分子或齊聚物中，引入具有增感性的引發(fā)基團(tuán)或促進(jìn)引發(fā)的基團(tuán)。這種增感引發(fā)基團(tuán)或促進(jìn)引發(fā)基團(tuán)除了起光引發(fā)作用外，有時(shí)還起一定的光交聯(lián)作用。 例： Nishikubo將二甲胺基苯甲醛、二甲胺基苯甲酸及三溴乙酸等經(jīng)環(huán)縮醛化和酯化反應(yīng)引入高分子鏈上，既能起到光引發(fā)作用，又可有效地消除氧對(duì)光引發(fā)聚合的干擾作用。 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 光引發(fā)加成反應(yīng) ： 發(fā)生在含可光聚合反應(yīng)官能團(tuán)高分子之間（有時(shí)需要光敏劑，但不必加入其它光交聯(lián)劑或聚合單體 ) 高分子與光化學(xué)交聯(lián)劑： 只有當(dāng)官能團(tuán)跟光激發(fā)交聯(lián)劑或與交聯(lián)劑的光解產(chǎn)物相遇時(shí)才被活化而聚合（有時(shí)也需光敏劑存在） 在有多官能團(tuán)單體存在下的光聚合 （該體系中光敏劑不可缺少） 。 光交聯(lián)按反應(yīng)方式分： 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 基體樹脂 ―― 小分子單體類 最好選擇 沸點(diǎn) 相對(duì)較高的液體。含有兩個(gè) 以上不飽和基團(tuán)的化合物或齊聚物 使用最多的是 丙烯酸基 和 丙烯酰胺基 。易與 其他單體發(fā)生共聚合，且產(chǎn)物性能優(yōu)良。 丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、順丁烯 二酸基、烯丙基、乙烯基硫基、乙烯基胺基、炔 類不飽和基 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 基體樹脂 ―― 樹脂（ 1） 通常采用預(yù)聚物與可光聚合單體、交聯(lián)劑等 混合使用（提高光固化效率） 。 樹脂，要求： ? 應(yīng)是帶有可聚合基團(tuán)的預(yù)聚物，分子量一般為1000－ 5000。 ? 該預(yù)聚物應(yīng)能與顏料或染料浸潤(rùn)以及作為涂料所需的適宜流動(dòng)性等流變性能。 ? 該預(yù)聚物具有合適的操作活化時(shí)間。 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 基體樹脂 ―― 樹脂（ 2） 商品化的有：不飽和聚酯和丙烯酸型樹脂： 丙烯酸聚酯、丙烯酸聚氨酯、丙烯酸環(huán)氧樹 脂、丙烯酸聚醚樹脂等。 硫醇 /烯類體系、陰離子固化環(huán)氧體系以及氨 基塑料。 ? 從使用角度看，用于光敏涂料的樹脂最好是 低粘度齊聚物 ，可以減少稀釋劑的用量，但聚合度降低必然導(dǎo)致交聯(lián)速度的下降。（應(yīng)綜合考慮） 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 稀釋劑 降低光敏體系 粘度 的常用方法 （ 三種 ） 在有顏料的涂料配方中加入適量潤(rùn)濕劑 使用低粘度樹脂； 選用合適的活性稀釋劑 。 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 活性稀釋劑 常用的為： 單 、 雙或多官能團(tuán)的丙烯酸酯 作用 ： 降低粘度 ， 并兼作交聯(lián)劑 、 助劑 選擇標(biāo)準(zhǔn) ： 化學(xué)結(jié)構(gòu) 、 光敏性 、 揮發(fā)性 、 毒性以及它對(duì)體系的影響 、 價(jià)格等等 。 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 單體類活性稀釋劑 ? 丙烯酸及其衍生物 ， ? 乙烯基化合物 ? 烯丙基化合物 。 ? 固化速率次序依次為 ： ? 丙烯酸 ?甲基丙烯酸 ?乙烯基單體 ?烯丙基單體 。 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 多官能團(tuán)丙烯酸類 ? 化合物 分子量 粘度（ ） ? 乙二醇二丙烯酸酯 170 10－ 2 ? 二乙二醇二丙烯酸酯 234 10－ 2 ? 三乙二醇二丙烯酸酯 258 10－ 1 ? 聚乙二醇二丙烯酸酯 10－ 2－ 10－ 1 ? 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 10－ 2－ 10－ 1 ? 聚丙二醇二丙烯酸酯 ? 聚丙二醇二甲基丙烯酸酯 10－ 2－ 10－ 1 ? 丁二醇二丙烯酸酯 193 10－ 2－ 10－ 1 ? 丁二醇二甲基丙烯酸酯 236 10－ 2 ? 新戊二醇二丙烯酸酯 222 10－ 2 ? 新戊二醇二甲基丙烯酸酯 240 10－ 2 ? 1,4丁二醇二丙烯酸酯 198 10－ 2 ? 1,6己二醇二丙烯酸酯 226 6 10－ 2 ? 1,6己二醇二甲基丙烯酸酯 254 10－ 2－ 10－ 1 ? 季戊四醇二丙烯酸酯 244 ? 季戊四醇三丙烯酸酯 298 ? 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 296 10－ 1 ? 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 338 10－ 1－ 10－ 1 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 丙烯酸酯類 ? 特點(diǎn) （ 與苯乙烯相比 ） ： 揮發(fā)性低 、 污染小 、 粘度低 、 流平性好 。 分為單 、 雙 、 多丙烯酸酯及其相應(yīng)的 甲基丙烯酸酯 。 甲基丙烯酸酯 的活性都比相應(yīng)的丙烯酸酯差 ， 但相應(yīng)地具有良好的化學(xué)儲(chǔ)存穩(wěn)定性 。 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 乙烯基單體： 苯乙烯及其衍生物、 醋酸乙烯酯 N乙烯基吡咯烷酮等。 烯丙基單體： 是指含烯丙基的單體（氰尿酸三烯丙基酯、三羥甲基丙烷三烯丙基醚）。 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 活性稀釋劑 ―― 膨脹性環(huán)狀單體 ? 如圖所示化合物的丙烯酸衍生物 ? 1氮雜 5羥甲基 3,7二氧雜雙環(huán)辛烷 ? （ 又名丙烯酰嗎啉 ） C NOOH O C H 2第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 活性稀釋劑 ―― 膨脹性環(huán)狀單體 常用： ? Spiroorthoesters(carbonates)) ? 螺旋原酸酯 (原碳酸酯） C(OR)3 ? Bicyclic orthoesters 特點(diǎn)： ? 無收縮或低收縮 ? 氣味小、皮膚刺激性低 第三章 光聚合反應(yīng)和光固化 增塑劑稀釋劑 – 改善流動(dòng)性 、 提高涂層韌性 – 主要品種有： – 醋酸丁酯 、 纖維素丁酯 、 醋酸丁酯卡必醇酯 、雙戊烯或松樹油 、 磷酸三丁酯 、 十六醇 、 鄰苯二甲酸二烯丙基酯 、 異辛基妥爾油環(huán)氧酯 、二苯甲酮 （ 能降低粘度的固體光引發(fā)劑 ） 等 ? 共同的缺點(diǎn)：揮發(fā)性較大 。
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