【正文】 第三章 光聚合反應和光固化 目前，水溶性光引發(fā)劑產品仍為 苯乙酮 二苯甲酮 二苯乙二酮 噻噸酮 的水溶性衍生物，如： 磷酸鹽 磷酸酯 磺酸鹽 季胺鹽 等。 SC O C H 2 C H 2 C H 2 S O 3 － N a ＋OCOCH 2N ＋C H 3C H 3C H 3 C l －第三章 光聚合反應和光固化 大分子光引發(fā)劑 大分子光引發(fā)劑的 優(yōu)點 a） 與基體樹脂有良好的 相容性 。 b） 在未固化體系和固化產品中 ， 大分子光引發(fā)劑都 較少發(fā)生遷移 。 c） 揮發(fā)性低 ， 氣味小 。 d） 固化產物 不易發(fā)生泛黃 現(xiàn)象 （ 光引發(fā)劑殘基遷移至薄膜表面而引起的 ） 。 e） 反應 活性高 且反應活性可以通過改變側基的結構 、 距離等進行 控制 。 f） 可以在同一條分子鏈上引入不同引發(fā)活性的基團 ， 產生 協(xié)同效應 。 第三章 光聚合反應和光固化 結構和合成方法 ? 大分子引發(fā)劑結構由三部分組成： ? a） 聚合物鏈骨架 ? b） 隔離基團 ? c） 光活性基團 ? 合成方法大致有兩種： ? a） 由含光活性基團的單體聚合或共聚而成 ? b） 在高分子鏈上引入光活性基團 。 第三章 光聚合反應和光固化 光敏劑 除了應用最廣的 酮 /胺光敏體系 外， 經常使用的還有： 芳香族硝基化合物 染料 顏料 過渡金屬碳基化合物 第三章 光聚合反應和光固化 近年來，高分子增感引發(fā)體系發(fā)展較快，已成為引人注目的課題。 設計思路是 ：在高分子或齊聚物中，引入具有增感性的引發(fā)基團或促進引發(fā)的基團。這種增感引發(fā)基團或促進引發(fā)基團除了起光引發(fā)作用外，有時還起一定的光交聯(lián)作用。 例： Nishikubo將二甲胺基苯甲醛、二甲胺基苯甲酸及三溴乙酸等經環(huán)縮醛化和酯化反應引入高分子鏈上，既能起到光引發(fā)作用，又可有效地消除氧對光引發(fā)聚合的干擾作用。 第三章 光聚合反應和光固化 光引發(fā)加成反應 ： 發(fā)生在含可光聚合反應官能團高分子之間（有時需要光敏劑，但不必加入其它光交聯(lián)劑或聚合單體 ) 高分子與光化學交聯(lián)劑： 只有當官能團跟光激發(fā)交聯(lián)劑或與交聯(lián)劑的光解產物相遇時才被活化而聚合（有時也需光敏劑存在） 在有多官能團單體存在下的光聚合 （該體系中光敏劑不可缺少） 。 光交聯(lián)按反應方式分： 第三章 光聚合反應和光固化 基體樹脂 ―― 小分子單體類 最好選擇 沸點 相對較高的液體。含有兩個 以上不飽和基團的化合物或齊聚物 使用最多的是 丙烯酸基 和 丙烯酰胺基 。易與 其他單體發(fā)生共聚合，且產物性能優(yōu)良。 丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰胺基、順丁烯 二酸基、烯丙基、乙烯基硫基、乙烯基胺基、炔 類不飽和基 第三章 光聚合反應和光固化 基體樹脂 ―― 樹脂（ 1） 通常采用預聚物與可光聚合單體、交聯(lián)劑等 混合使用（提高光固化效率） 。 樹脂，要求： ? 應是帶有可聚合基團的預聚物，分子量一般為1000－ 5000。 ? 該預聚物應能與顏料或染料浸潤以及作為涂料所需的適宜流動性等流變性能。 ? 該預聚物具有合適的操作活化時間。 第三章 光聚合反應和光固化 基體樹脂 ―― 樹脂（ 2） 商品化的有：不飽和聚酯和丙烯酸型樹脂： 丙烯酸聚酯、丙烯酸聚氨酯、丙烯酸環(huán)氧樹 脂、丙烯酸聚醚樹脂等。 硫醇 /烯類體系、陰離子固化環(huán)氧體系以及氨 基塑料。 ? 從使用角度看，用于光敏涂料的樹脂最好是 低粘度齊聚物 ，可以減少稀釋劑的用量，但聚合度降低必然導致交聯(lián)速度的下降。（應綜合考慮） 第三章 光聚合反應和光固化 稀釋劑 降低光敏體系 粘度 的常用方法 （ 三種 ） 在有顏料的涂料配方中加入適量潤濕劑 使用低粘度樹脂； 選用合適的活性稀釋劑 。 第三章 光聚合反應和光固化 活性稀釋劑 常用的為： 單 、 雙或多官能團的丙烯酸酯 作用 ： 降低粘度 ， 并兼作交聯(lián)劑 、 助劑 選擇標準 ： 化學結構 、 光敏性 、 揮發(fā)性 、 毒性以及它對體系的影響 、 價格等等 。 第三章 光聚合反應和光固化 單體類活性稀釋劑 ? 丙烯酸及其衍生物 ， ? 乙烯基化合物 ? 烯丙基化合物 。 ? 固化速率次序依次為 ： ? 丙烯酸 ?甲基丙烯酸 ?乙烯基單體 ?烯丙基單體 。 第三章 光聚合反應和光固化 多官能團丙烯酸類 ? 化合物 分子量 粘度（ ） ? 乙二醇二丙烯酸酯 170 10－ 2 ? 二乙二醇二丙烯酸酯 234 10－ 2 ? 三乙二醇二丙烯酸酯 258 10－ 1 ? 聚乙二醇二丙烯酸酯 10－ 2－ 10－ 1 ? 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 10－ 2－ 10－ 1 ? 聚丙二醇二丙烯酸酯 ? 聚丙二醇二甲基丙烯酸酯 10－ 2－ 10－ 1 ? 丁二醇二丙烯酸酯 193 10－ 2－ 10－ 1 ? 丁二醇二甲基丙烯酸酯 236 10－ 2 ? 新戊二醇二丙烯酸酯 222 10－ 2 ? 新戊二醇二甲基丙烯酸酯 240 10－ 2 ? 1,4丁二醇二丙烯酸酯 198 10－ 2 ? 1,6己二醇二丙烯酸酯 226 6 10－ 2 ? 1,6己二醇二甲基丙烯酸酯 254 10－ 2－ 10－ 1 ? 季戊四醇二丙烯酸酯 244 ? 季戊四醇三丙烯酸酯 298 ? 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 296 10－ 1 ? 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 338 10－ 1－ 10－ 1 第三章 光聚合反應和光固化 丙烯酸酯類 ? 特點 （ 與苯乙烯相比 ） ： 揮發(fā)性低 、 污染小 、 粘度低 、 流平性好 。 分為單 、 雙 、 多丙烯酸酯及其相應的 甲基丙烯酸酯 。 甲基丙烯酸酯 的活性都比相應的丙烯酸酯差 ， 但相應地具有良好的化學儲存穩(wěn)定性 。 第三章 光聚合反應和光固化 乙烯基單體： 苯乙烯及其衍生物、 醋酸乙烯酯 N乙烯基吡咯烷酮等。 烯丙基單體： 是指含烯丙基的單體（氰尿酸三烯丙基酯、三羥甲基丙烷三烯丙基醚）。 第三章 光聚合反應和光固化 活性稀釋劑 ―― 膨脹性環(huán)狀單體 ? 如圖所示化合物的丙烯酸衍生物 ? 1氮雜 5羥甲基 3,7二氧雜雙環(huán)辛烷 ? （ 又名丙烯酰嗎啉 ） C NOOH O C H 2第三章 光聚合反應和光固化 活性稀釋劑 ―― 膨脹性環(huán)狀單體 常用： ? Spiroorthoesters(carbonates)) ? 螺旋原酸酯 (原碳酸酯） C(OR)3 ? Bicyclic orthoesters 特點： ? 無收縮或低收縮 ? 氣味小、皮膚刺激性低 第三章 光聚合反應和光固化 增塑劑稀釋劑 – 改善流動性 、 提高涂層韌性 – 主要品種有： – 醋酸丁酯 、 纖維素丁酯 、 醋酸丁酯卡必醇酯 、雙戊烯或松樹油 、 磷酸三丁酯 、 十六醇 、 鄰苯二甲酸二烯丙基酯 、 異辛基妥爾油環(huán)氧酯 、二苯甲酮 （ 能降低粘度的固體光引發(fā)劑 ） 等 ? 共同的缺點：揮發(fā)性較大 。