lec03電子相關效應-資料下載頁
2025-05-10 18:20本頁面
【正文】 但是因為對其限制條件和性質(zhì)尚未搞清楚 , 需要更進一步的研究 l oc a l H F l oc a lX X X C C[ ] ( 1 ) ( 1 )E a E b E aE c E c Er ? ? ? ? ? ? ? ? ?? 局域自旋密度泛函 (LSDA) –只與密度有關 –從電子氣中推導出來 ? 廣義梯度近似 (GGA) –與 |?r|/r4/3有關 ? MetaGGA –與 有關 ? 雜化泛函 –混進一些 HartreeFock交換作用 (精確的交換作用 ) 密度泛函的類型 ? ? ( r ) ? 12 ? f i? ( r )i? 2精確性與計算成本 化學精度增加 計算成本降低 交換泛函 , Ex LSDA GGA MetaGGA Xa 1951 Dirac 1930 G96 B86 B88 PW91 PBE 1996 RPBE 1999 revPBE 1998 xPBE 2021 PW86 mPW TPSS 2021 BR89 PKZB 1999 CS 1975 相關泛函 , Ec LSDA GGA MetaGGA W38 xPBE 2021 PW86 PBE 1996 PW91 LYP 1988 B95 TPSS 2021 PKZB 1999 B88 VWN 1980 PZ81 PW92 CA Data 1980 體系電子密度的分布及其描寫 內(nèi)層電子 GGA也可能無法完全描寫 價層電子 必須使用 GGA 金屬固體價層 LDA就可以了 ? 交換 相關泛函必須用數(shù)值方法來積分 – 沒有用公式積分那樣強大 ? 能量和梯度花費的時間是 HartreeFock方法的 13倍 ? 頻率計算是 HF的 24倍 ? 有些計算成本可以彌補回來 , 因為對純密度泛函 , 進行庫侖相互作用計算時可以采用密度擬合方法近似計算 Exc 項的計算 DFT 的性能 ? 要得到精確的能量 , 需要一些精確的交換泛函 , 雖然系統(tǒng)改進的泛函 (比如 TPSS)已經(jīng)勝過雜化泛函了 ? 在能量方面 , GGA 泛函已經(jīng)對 LSDA做出了很大的改進 , 從 GGA到 metaGGA的改進沒有從LSDA到 GGA的幅度大 ? 開殼層 DFT計算出現(xiàn)自旋污染的情況不多 ? 多組態(tài)問題和范德華作用還很難用 DFT研究 DFT 術語 ? 交換 相關孔密度 , nxc(r,r’) –描寫的是在點 r處出現(xiàn)有關電子時 , 它減小其它電子的總密度在 r’處的分布 ? 線性響應函數(shù) , c(r,r’。?) –描寫的是在 r’處出現(xiàn)有關微擾勢 , 在 r出的總密度隨頻率 ?的變化 ? 能量密度 , eX 或 eC –每個粒子的能量密度 DFT 策略 ? 象通常一樣 , 在用很大的彌散和極化基組前先用最小或 DZ基組計算 ? 做初步計算或確定起始結構時 , 用 LSDA而不要用 HF, 這對包含金屬的體系特別重要 ? 用純泛函優(yōu)化結構可以使用密度擬合來加快速度 ? 要注意 S2 的值 , 必要時要進行穩(wěn)定性檢驗 ? 如果需要用更精確的積分格子 , 那么先用默認的格子優(yōu)化 , 再用更精確的格子進行進一步優(yōu)化 Gaussian中的 DFT ? 交換泛函和相關泛函都必須給出 . TPSSTPSS ? 不是所有的交換泛函和相關泛函都可以組合 . ? LSDA 泛函 : LSDA, SVWN5, XAlpha ? 密度擬合 : BLYP/Basis Set/Auto ? SCF 問題 : SCF=dsymm ? 更精確的積分格子 : Integral(Grid=Ultrafine) ? 穩(wěn)定性檢驗 : Stable=Opt 分子模擬與計算化學 熱化學 Thermochemistry 熱力學函數(shù) ? U(T) – 絕對溫度 T時的內(nèi)能 ? H(T) = U(T) + PV = U(T) + RT – 焓 ? S(T) – 熵 ? G(T) = H(T) – T S(T) – 自由能 熱力學函數(shù) ? 在絕對零度下 , T = 0 U(0) = H(0) = G(0) U(0) = 電子能量 + 零點能 對純晶體 S(0) = 0 (熱力學第三定律 ) T ? 0下的熱力學函數(shù) ? U(T) = U(0) + ?CvdT –體積不變時的熱能 , 分子得到的能量為 : 平動 (3/2 RT), 轉(zhuǎn)動 (3/2 RT) , 振動 (? 1/(1exp(?i/kT)) ? H(T) = H(0) + ?CpdT –常壓下的熱能 , 分子得到了來自膨脹的能量 ? S(T) 0 –當溫度升高時 , 可以處于更多的狀態(tài) Gaussian中的輸出 Thermochemistry Temperature Kelvin. Pressure Atm. Zeropoint correction= (Hartree/Particle) Thermal correction to Energy= Thermal correction to Enthalpy= Thermal correction to Gibbs Free Energy= Sum of electronic and zeropoint Energies= Sum of electronic and thermal Energies= Sum of electronic and thermal Enthalpies= Sum of electronic and thermal Free Energies=
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