【導讀】聚氯乙烯是由氯乙烯單體均聚或與其他多種單體共聚而制得的合成樹脂。以氯乙烯單體為原料，對年產(chǎn)能力為3萬噸的PVC懸浮聚合工序的初步設計。關的化工設計資料作參考，按畢業(yè)設計大綱和設計任務書的要求進行設計。本設計在理論學習的基礎上，結合生產(chǎn)實踐，熟悉了工藝流程、生產(chǎn)方案的選擇，掌握了工藝設計中的物料衡算、能量衡算、設備的計算和選型的方法。第二章國內(nèi)外PVC的發(fā)展概述····························································-2-. 近年來國內(nèi)PVC行業(yè)發(fā)展························································-2-. 目前我國ＰＶＣ行業(yè)的特點·············&#

　　

【正文】 gCl2 → ClCH=CHCl+ Hg2Cl2 基于 以上分析，乙炔和氯化氫的氣相加成過程中，可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物是二氯乙烷及湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 14 少量的二氯乙烯。 通過對乙炔和氯化氫的加成反應機理的研究，發(fā)現(xiàn)表面反應過程在吸附的氯化氫和氣相的乙炔間進行反應。 （ 2）乙烯法生產(chǎn)路線 乙烯法生產(chǎn)路線是乙烯、氯化氫和氧氣在氯化銅作催化劑的情況下，進行氧氯化反應制得氯乙烯。它的反應機理通常認為有以下兩種。 1．氧化 還原機理 2．環(huán)氧乙烷式機理 第 1 步 反應組分的吸附 第 2 步 表面化學反應 第 3 步 產(chǎn)物組分的脫附 （ 3）兩種生產(chǎn)路線的評價 a．電石法與乙 烯法原料路線不同，前者約耗電3000KWh/T(包括制氯氣，氫氣用電， )約耗電石 ，后者約耗電 3000KWh/T，約耗乙烯 。電石耗電約 3500KWh/T，因此，電石法 PVC 實際上以電為主要原料，綜合耗電約 8250KWh/T。所以，供電與電價是電石法 PVC 生產(chǎn)的關鍵所在。從自備熱電平衡的角度出發(fā)，將大大縮減 PVC 的生產(chǎn)成本。在建設周期尚不能同步的情況下，可先期收購并改造發(fā)電機組，為一期工程供電供汽，考慮正常發(fā)電利潤 (約 8%)的電力成本比網(wǎng)上供電價格要低 50%左右，從而保證了把電石法 PVC 成本控制在較低的范圍內(nèi)的目標，與乙烯法 PVC 比較具有相當?shù)氖袌鰞r格競爭力。 b．電石法與乙烯法 PVC 相比，前者生產(chǎn)中有一種副產(chǎn)品：電石渣漿，即含 20%左右 Ca(OH)2 的飽和溶液，可用其作為發(fā)電煙氣的脫硫劑，而剩余的部分可以進行壓濾，其中 Ca(OH)2 96%以上的固相用于生產(chǎn)水泥，其含 Ca(OH)25%左右的液相全部回收使用?，F(xiàn)在有一種干法乙炔生產(chǎn)技術值得關注，可以較好的改善生產(chǎn)過程對社會環(huán)境的影響，特別是節(jié)水、減少固體及氣體廢物的排放量，降低對電的使用量。 c．大規(guī)模和聯(lián)合生產(chǎn)是實現(xiàn)清潔工藝的基本條件。實 際上，電石法 PVC 三廢的處理技術上是基本成熟的。只是，以前電石法 PVC 企業(yè)主要分布在西部地區(qū)，規(guī)模小，實力差，技術落后，沒有經(jīng)濟能力去解決。大規(guī)模和聯(lián)合生產(chǎn)不僅具備綜合利用，變廢為寶，大幅度降低三廢處理條件，還可為社會提供具有可觀效益的產(chǎn)品。如用電石渣做水泥， 20 萬噸 /年規(guī)模可以保本， 100 萬噸 /年的規(guī)?？捎?。 不管是電石法還是乙烯法 PVC 生產(chǎn)路線，最后都是由氯乙烯單體聚合生成 PVC。氯乙烯單體合成方法主要有乙炔法、聯(lián)合法、烯烴法、乙烯氧氯化法、乙烷一步氧氯化法五種，我國目前普遍采用的為乙炔法 (電石法 )和 乙烯氧氯化法兩種。當前我國氯堿工業(yè)大部分采用電石法生產(chǎn) PVC 以平衡氯氣。雖然此法耗能較高，但因此方法具有投資低，設備簡單、轉化率及產(chǎn)品純度較高等特點，所以，電石法在我國 PVC 生產(chǎn)中占有很大比例。 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 15 PVC 生產(chǎn)的聚合工藝 到目前為止，世界上 PVC 生產(chǎn)的聚合工藝主要有四種，即懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合、微懸浮聚合。 懸浮聚合 懸浮聚合是指油溶性的單體以小液滴的形式懸浮在水中所進行的一種聚合方法。 優(yōu)點是： ，傳熱和溫度容易控制，產(chǎn)品分子量高且分布比較穩(wěn)定； 含量比乳液聚合少； ，生產(chǎn)成本低。 缺點是：產(chǎn)物中多少帶有少量分散劑殘留物，透光度和絕緣性不如本體聚合好。 綜合懸浮聚合的優(yōu)缺點，其工業(yè)應用還是比較廣泛的， 80%的氯乙烯的聚合反應均采用此種方法。 表 四種主要聚合工藝的特性 項 目 懸浮法 本體法 乳液法 微懸浮法 工業(yè)類型 生產(chǎn)能力 /（萬噸 /年） 間歇 20 間歇 10 間歇 5 間歇 5 反應器 / m3 6133 第一 第二 138 563 635 635 項 目 懸浮法 本體法 乳液法 微懸浮法 類型 效率 /（ t/am3） 反應條件 立式 251 立式 283 立式 238 立式 238 溫度 /℃ 57 67 70 52 50 時間 /h 10 批量時間 /h 轉化率 /% 總收率 /% 聚合場所 液滴內(nèi) 本體內(nèi) 膠束和 乳膠粒內(nèi) 溶液內(nèi) 生產(chǎn)特性 散熱容易，間歇生產(chǎn)，須有分離、洗滌、干燥等工序 熱不易散出，間歇生產(chǎn)，設備簡單，宜制板材和塑材 散熱較容易，可連續(xù)生產(chǎn)，制成固體樹脂時，需經(jīng)過冷凝、洗滌、干燥等工序 散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜制成干燥粉狀或粒型樹脂 產(chǎn)物特性 比較純凈，可能留有少量分散劑 聚合物純凈，宜于生產(chǎn)透明淺色制品，分子量分布較寬 留有少量乳化劑和其它助劑 一般聚合液 直接使用 聚合反應機理 在均相自由基聚合反應中，主要的基元反應有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止四種。 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 16 下面就依次討論 VCM 聚 合中的各基元反應。 (1)引發(fā) VCM 自由基聚合多用引發(fā)劑引發(fā)。 連串反應中第二步為速度決定步驟。在 VCM 懸浮聚合中，當反應處于 1％～ 70%轉化率區(qū)間，聚合體系中存在稀相和濃相。油溶性引發(fā)劑可在兩相中分別引發(fā)。 (2)鏈增長 VCM 的鏈增長以頭尾加成為主，原因有電子共軛效應和空間位阻效應。按頭 尾形式連接時，取代基與獨電子連在同一碳原子上，產(chǎn)生共軛效應，自由基得以穩(wěn)定。另外還有少量頭頭加成。 鏈增長反應有兩個特征：一是放熱反應，二是增長活化能低，增長速率極高。 (3)鏈終止 VCM 聚合中也同樣存在活性 鏈間的雙基終止，它們可以是偶合終止或歧化終止。 偶合終止是指兩鏈自由基的獨電子相互結合成共價鍵的終止反應。 歧化終止是指某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其它原子的終止反應。 稀相和濃相由于物理狀態(tài)有很大不同，后者的總鏈終止速率常數(shù)遠小于前者。 (4)鏈轉移 VCM 懸浮聚合中有多種鏈轉移反應，如向單體、引發(fā)劑、聚合物大分子的轉移和鏈自由基內(nèi)部的轉移等。其中，主要有以下兩種： 懸浮聚合工藝 懸浮聚合 工藝是生產(chǎn) PVC 的主要工藝，世界 PVC 生產(chǎn)中，約 90％采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)，其品種之多，用量之 大是其他工藝所無法相比的。懸浮聚合工藝廣泛應用于制造一般通用型樹脂，也有特殊用途的專用樹脂，如球形樹脂、摻混用樹脂。 聚合度除一般聚合度的樹脂外，還有特高、特低聚合度的樹脂，如聚合度高的達到9000 左右，具有橡膠特性，低的只有 400～ 500 左右；既有疏松型樹脂，也有緊密型樹脂等。 懸浮聚合基本組分由單體、水、引發(fā)劑和分散劑 4 部分組成。單體 VCM 在分散劑和強烈的攪拌作用下分散成細小的液滴 (粒徑 50 肚 m)，懸浮在水相中，每個小液滴相當于一個小本體聚合單元，單體液滴中溶有引發(fā)劑，在引發(fā)劑作用下進行 VCM 聚合生成 PVC 顆粒的過程。分散劑的作用一方面是降低單體與水之間的界面張力，使單體在水相中良好分散，另一方面是單體液滴聚合生成聚合物固體粒子過程中，經(jīng)過聚合物單體黏性粒子階段，粒子互相容易黏結，而分散劑吸附在粒子表面形成保護膜，起到保護作用，防止粒子的聚集。懸浮 聚合機理有均相聚合和沉淀聚合之分，氯乙烯的懸浮聚合屬于沉淀聚合 。 間 歇式懸浮聚合基本工藝是將加熱到預定溫度的水，加入分散劑，后加引發(fā)劑，最后加入 VCM。升溫引發(fā)聚合，聚合溫度 45～ 65℃ ，壓力 0． 6～ 0． 7MPa。聚合過程中恒溫到出 現(xiàn)壓降，標志著單體液相消失，此時聚合轉化率約為 70％～ 85％，加入終止劑湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 17 終止反應，產(chǎn)物經(jīng)汽提回收未反應的 VCM，然后 PVC 漿料經(jīng)離心分離、洗滌、干燥得成品粉料。 PVC 懸浮聚合過程中要加入許多助劑。首先是分散劑，種類繁多，主要有有機和無機兩大類， VCM 聚合采用有機分散劑，一般采用聚乙烯醇、纖維素醚類 [如甲基纖維素(MC)、羥丙基甲基纖維素 (HPMC)、羥乙基纖維素 (HEC)]、明膠等，不同的分散劑會產(chǎn)生不同的顆粒尺寸和形態(tài)。 單一種分散劑很難同時具有降低界面張力和保膠能力，因此多采用復合分散劑，使用最多的復 合體系是聚乙烯醇和纖維素。 分散劑有主次之分， PVA、纖維素醚類和明膠為主分散劑，還要加入第二、三組分為助分散劑，以進一步調(diào)節(jié)顆粒尺寸和形態(tài)。這類分散劑一般是陰離子和非離子表面活性劑，陰離子類，如脂肪酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽等，代表品種有十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉；非離子類，如低聚合度 (約 200)、低醇解度 (約 50％ )的聚乙烯醇和多元醇 (如失水山梨醇、甘油、季戊四醇、失水山梨醇脂肪酸單脂或三酯 )兩類。 世界上先進的懸浮聚合分散體系一般用 3 種以上不同的分散劑共同配合使用，使氯乙烯液滴和樹脂孑 L隙率大 小分布更均勻、穩(wěn)定。 懸浮聚合引發(fā)劑選用油性引發(fā)劑，即有機類引發(fā)劑。有機類引發(fā)劑又分為過氧化物類和偶氮類化合物。常用低效引發(fā)劑有過氧化二苯甲酰、過氧十二酰、 ABIN 等，常用中高效引發(fā)劑有過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、偶氮二異庚腈等。 引發(fā)劑多采用過氧化二碳酸二辛酯和過氧化酰引發(fā)劑，引發(fā)體系一般包含有 2 種以上的引發(fā)劑，使反應時間縮短 (3～ 4h)，反應放熱平穩(wěn)，引發(fā)效率高，用量少。 鏈轉移劑的使用是為了調(diào)節(jié) PVC 分子量和降低聚合反應溫度。在常用聚合溫度(45～ 65℃ )范圍內(nèi)，無 鏈轉移時， PVC 的分子量僅取決于溫度，而與引發(fā)劑濃度、轉化率無關，因此，在 60℃ 以下聚合時調(diào)節(jié)聚合溫度是改變 PVC 分子量的主要參數(shù)。 在 60℃ 以上聚合時，除適當改變溫度外，還加入少量鏈轉移劑來控制分子量。使用的鏈轉移劑主要有含硫化合物、不飽和或飽和鹵代烴、醛類、縮醛類等。羥基乙醇是常用的鏈轉移劑。 流程： 懸浮聚合過程是向聚合釜中加入無離子水和懸浮劑，加入引發(fā)劑后密封聚合釜， 真空脫除釜內(nèi)空氣和溶于物料中的氧，然后加入單體氯乙烯之后開始升溫、攪拌、反應開始后維持溫度在 50℃ 左右， 壓力 ~， 當轉 化率 達 到 70%左 右開始 降壓 ，在 壓力 降至 ~ 時 即可停止反 應 。聚合完 畢 后抽出未反 應單 體、 漿 料 進行氣提，回收氯乙烯 單 體。抽出氣體后的 漿 料 進 行離心分離，使氯乙烯含水 25%，再 進入干燥器干燥至含水 %~%， 過篩 后即得 產(chǎn) 品。 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 18 聚合釜中，使用表面 張 力和用量均 較 小的分散 劑 ，聚合的中后期采用高速 攪 拌，有利于生成體 積較 大、表面膨 脹、 表皮多孔、 內(nèi) 部疏松的 樹 脂 顆 粒 —— 疏松型 樹 脂。反之，則生 成 緊 密型 樹 脂。 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 19 第四 章 工藝計算 計算 依據(jù) （ 1） 生 產(chǎn)規(guī) 模： 30000ta1 （ 2） 生 產(chǎn)時間 ： （年工作日） 300da1(24hd1) 間 歇操作，每 天兩批 （ 3） 聚氯乙烯配方 表 聚氯乙烯生產(chǎn)配方 原 料 名 稱 相對分子質(zhì)量 摩 爾 比 質(zhì) 量 /kg 投 料 量 /kg 氯乙烯 100 軟水 180 聚乙烯醇 IPP（引發(fā)劑） 103 抗魚眼劑 由于用量較少，故可忽略不計 防粘釜劑 丙酮縮氨基硫脲（終止 劑） （ 4） 聚氯乙烯 懸 浮聚合操作周期 表 聚氯乙烯生產(chǎn)操作周期 操 作 時 間 （ h） 水相加料 抽真空 加 VCM 加熱至 60℃ 1 持溫聚合 7 回收單體 1 出料 清釜 合 計 12 （ 5） 相 關 技 術 指 標 表 聚氯乙烯生產(chǎn)相關技術指標 項目內(nèi)容 技術指標 項目內(nèi)容 技術指標 聚合物處理損失率 2% 聚合率 % 水相及聚氯乙烯 溶液中溶解 VC 量 3% 氯乙烯單體純度 % 聚合物 含水量 % 聚合度 700 （ 6） 相 關 控制指 標 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 20 表 聚氯乙烯生產(chǎn)相關控制指標 項目內(nèi)容 技術指標 項目內(nèi)容 技術指標 新鮮單體貯槽 液位 30~70% 回收單體貯槽 液位 ≤70% 壓力 ＜ 溫度 0~30℃ 溫度 ＜ 25℃ 壓力 0~ MPa 無離子水貯槽 液位 60~80% 循環(huán)水總管 壓力 溫度 ＜ 35℃ 溫度 ≤30℃ 分散劑 壓力 引發(fā)劑 壓力 聚合釜 溫度 ≤60℃ 循環(huán)水 壓力 壓力 ≤1Mpa 溫度 ≤30℃ （ 7） 生產(chǎn)能力 G:年產(chǎn) 3 萬噸的聚氯乙烯，純度為 % 每批應生產(chǎn)聚合物質(zhì)量 30000 (300 2 )=聚合物轉化率為 % 氯乙烯投料量 =(% %)= 實際投入的氯乙烯的質(zhì)量 = %= 物料衡算 聚 合釜物料衡算： （ 1）生 產(chǎn)過 程 發(fā) 生的化 學變 化及方程式 ： 在 R101 中引 發(fā)劑 引發(fā)單體進行核聚合，其反應方程式如下： CH2=CH + CH2=CH [ CH2 CH ]n ︱ ︱ ︱ Cl Cl Cl 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 21 （ 2） 順 流程逐 個設備 展 開計 算： a． V101 助劑貯 槽物料衡算： M2（ 無 離子水） = = M3（聚乙烯醇） = =M4（ 過 氧化二碳酸二異丙酯） = =合計 ： M2+ M3+ M4=++=b． R101 聚合釜物料衡算： M1= kg/批 其中含雜質(zhì) = M1%=M5（ 樹 脂 懸 浮液）： 聚合率 為 %， 則 聚合物 = 水及聚乙烯醇（分散 劑） 均不 發(fā) 生反 應 。 過 氧化二碳酸二異丙酯（引 發(fā)劑） 不 發(fā) 生反 應 。 未反 應 氯乙烯 單 體 = = kg/批 M1+助劑 =M5 說 明物料衡算是正確的。 （ 3） 物料平衡表： 表 聚合工序物料平衡表 單位： kg/p 物流 號 氯乙烯 單 體 H2O 引 發(fā)劑 聚乙烯醇 聚合物 合計 M1 2 － － － － 92 M2 － 6 － － － 86 M3 － － － 948 － 8 M4 － － 24.8974 － － 4 M5 2 6 24.8974 948 1 174356.49 熱量衡算 計 算方法 ： QT——設備或系統(tǒng)內(nèi)物料與外界交換熱量之和 (傳入熱量為正，傳出熱量為負）， KJ； Q1——由于物料溫度變化，系統(tǒng)與外界交換的熱量（升溫為正，降溫為負）， KJ； Q2——由于物料發(fā)生各種變化，系統(tǒng)與外界的交換的熱量（吸熱為正，放熱為負），KJ； Q3——由于設備溫度改變，系統(tǒng)與外界交換的熱量（設備升溫為正，設備降溫為負），KJ； Q4——設備向外界環(huán)境散失的熱量（操作溫度高于環(huán)境溫度為正，操作溫度低于環(huán)湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 22 境溫度為負）， KJ。 根據(jù)熱量守恒定律，得 QT=Q1＋ Q2＋ Q3＋ Q4 其中 Q1= ?21TT CdTW Q2= W?Hr?x/M Q3=Σ Wi CPi ?Tm Q4=Σ Aiα i (Ti－ T0)t 固體和液體熱容可以采用柯普定律 [5]計算 C(KJ/Kg.℃ )=Can/M 式中 Ca—— 基團的比熱容， KJ/(Kg.℃ ) n—— 分子中同一元素的原子數(shù) M—— 化合物的分子量， Kg/Kmol 單體的熱容可以采用 Missenard 法基團貢獻值 [6]計算 表 Missenard法基團貢獻值 基團 —CH3 —CH— —O— O=C—O —C=O 貢獻 J/molK 則 IPP 的比熱為： C1=（ 4+2++2+2） /= KJ/(Kg.℃ ) 經(jīng)查有關資料知： 氯乙烯的比熱為： C3=(Kg.℃ ) 水的比熱為： C4= KJ/(Kg.℃ ) 聚乙烯醇比熱為： C5= KJ/(Kg.℃ ) 聚氯乙烯的比熱為： C6= KJ/(Kg.℃ ) 表 物料比熱表（ KJ/(Kg.℃ )） 物料種類 比熱 KJ/(Kg.℃ ) IPP 氯乙烯 水 聚乙烯醇 聚氯乙烯 氯乙烯 的聚合熱為： 混合熱和攪拌熱的考慮 由于溶質(zhì)的量很少，混合熱可忽略不計。 攪拌設備中的物料為低黏度流體，攪拌熱也可忽略不計。 回流冷凝器熱負荷的考慮 湖南科技大學本科生畢業(yè)設計（論文） 23 由于反應中嚴格控制反應溫度恒定，冷凝器中的回流量極少，所以對冷凝器熱負荷不予考慮。 （ 1） 物料帶入聚合釜的熱量 以 0℃ 的一批物料 為基 準， 設進 料 溫 度 為 20℃ ， 則 物料 帶 入聚合釜的 熱 量 為： Q1=20+20+20+20 =107KJ 聚合反應放出的熱量 以一批物料為基準，則聚合反應放出的熱量為： Q2=1534=106KJ （ 2） 物料帶出聚合釜的熱量： 以一批物料 0℃ 為基準，物料流出的溫度為 60℃ ， 則 物料升 溫 所需要的 熱 量 為： Q3=++++） （ 600） =107KJ （ 3） 反應過程需要加入的熱量 根據(jù)熱量衡算進入系統(tǒng)的熱量 =出系統(tǒng)的熱量，則反應過程所需加入的熱量為（設熱損失為 10%）： ?Q=（ Q3Q1） /（ 110%） =（ 107） /90%=107kJ （ 4） 加 熱 水的用量 : 根據(jù)式 : Q=mCPΔT ……………………………………………………………… ...() 得 m=Q/(