【導(dǎo)讀】聚氯乙烯是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的塑料品種之一。由于其具有難燃、抗化。部門，在國民經(jīng)濟發(fā)展中具有舉足輕重的地位。本次設(shè)計對年產(chǎn)6萬噸PVC精餾工段進行工藝設(shè)計。采用電石乙炔法制取氯乙。此法是以電石為原料，電石水解生產(chǎn)乙炔，氯堿生產(chǎn)中產(chǎn)生的氯氣和氫氣直接合。單體經(jīng)精餾后得到精氯乙烯單體，精氯乙烯單體經(jīng)懸浮聚合得到PVC。方法之后對氯乙烯合成工段、精餾工段進行了物料衡算、熱量衡算和設(shè)備選型計算。本文設(shè)計的電石乙炔法生產(chǎn)粗氯乙烯在工藝上可滿足要求。

　　

【正文】 設(shè)計選用懸浮聚合方法來進行聚合反應(yīng)。 原因如下： （ 1）工藝先進，較以前方法有很大改進。 （ 2）應(yīng)用廣泛，產(chǎn)量高。 氯乙烯單體的生產(chǎn)工藝 由乙炔和氯化氫合成氯乙烯，一般用載于活性炭上的氯化汞為催化劑．其主要反應(yīng)為： CH2≡CH2 + HCl CH2＝ CHCl + (217) 氯乙烯生產(chǎn)條件的選擇 生產(chǎn)條件選擇主要是選擇分子比（配料比）、空速（投料速度的特征值）、催化劑、反應(yīng)溫度、壓力和原料純度等。選擇時以盡量達到產(chǎn)量高、質(zhì)量好、消耗定額低、工藝流程短、操作方便安全等要求為原則。 （ 1） 分子比 （ 配料比 ） 已由實踐證明：總壓 1 大氣壓左右、溫度在 130～ 180℃ 之間、 C2H2與 HCl 分子比 1： 1時，反應(yīng)速度可滿足生產(chǎn)要求。當22HCP= HClP 時與 HClP /22HCP=22HCP/ HClP =時，其反應(yīng)速度都相差不大，亦即對于這兩種原料來說它們的 摩爾比 無論是采用相等還是其中 任一種過量一些，反應(yīng)速度都能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。另外，根據(jù)熱力學(xué)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)達到平衡時 VC 的分壓與 C2H2和 HCl 的分壓乘積之比為一常數(shù)：KP=PVC/(22HCP HClP )。這說明 C2H HCl 這兩種原料的平衡分壓或平衡濃度是相互制約的，當采用其中某一種原料過量時，就必然會使另一種原料的限度轉(zhuǎn)化率提高。 現(xiàn)在的問題是究竟選擇何種原料過量及過量多少對生產(chǎn) VC 有利，選擇 C2H2過量如何？ C2H2過量將有如下不利方面： 第一： C2H2比 HCl 價格昂貴，經(jīng)濟上較不合算； 第二： 乙炔過量了會使 HgCl2還原成 Hg2Cl2或 Hg。這樣，催化劑逐漸失去活性，并生成副產(chǎn)物。 第三： C2H2過量時反應(yīng)產(chǎn)物中乙炔含量增高，將增加精餾塔的負荷，HgCl2/130～ 180℃ 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計說明書 年產(chǎn) 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計 19 而且往往會導(dǎo)致 VC 單體中乙炔含量增高，影響聚合。根據(jù)以上三點理由，不應(yīng)當C2H2過量，而應(yīng)當 HCl 過量。 HCl 價廉易得，采用加大 HCl 用量的方法可以提高 C2H2的轉(zhuǎn)化率，降低粗 VC 中的乙炔含量，利于精制。過量的 HCl 通過水洗堿洗也較易除掉。但 HCl 過量的太多也不合理。因 HCl 過量的太多，會使反應(yīng)中生成的 VC 進一步 與 HCl 反應(yīng)生成多氯化物。這樣，產(chǎn)品的收率和質(zhì)量下降；還會增加清凈工段的負擔，浪費化工原料。目前一般認為合成 VC 時 C2H2與 HCl 的 摩爾 比控制在 1： ～ 即 HCl 過量 5～ 10%為宜。 （ 2） 空間速度 空間速度簡稱空速，它是流動反應(yīng)系統(tǒng)加料速度的量度。用 SV表示。對于均相反應(yīng)，空速是指單位時間內(nèi)對單位反應(yīng)容積所投入的反應(yīng)混合物的體積。對非均相催化 反應(yīng)，空速為單位時間內(nèi)流過單位體積催化劑的原料體積。其單位常用 m3原料 /hm3催化劑。在作設(shè)計計算或表達技術(shù)指標時，原料體積除可用反應(yīng)混合物的體積計算外 ，還可用其中某一種原料物質(zhì)的體積計算，合成 VC 的空速是以乙炔空速標記的。 經(jīng)實踐證明，若空速較高時，反應(yīng)物與催化劑接觸時間較短，乙炔轉(zhuǎn)化率低；反之，空速較低時，乙炔轉(zhuǎn)化率較高。采用列管式固定床作轉(zhuǎn)化器，在一定的溫度、壓力、分子比等條件下，要使乙炔轉(zhuǎn)化率達 到 99%左右時，空速應(yīng)該控制在一定值。經(jīng)過 大量 試驗和生產(chǎn) 結(jié)果 表明，生產(chǎn)上當溫度為 130～ 180℃ ，壓力為 大氣壓時， HCln / 22HCn =～ ，采用 45m3C2H2/m3催化劑 h 的空速較為適宜。但在國內(nèi)的生產(chǎn)過程中，空速一般控制在 30～ 60m3C2H2/m3催化劑 h 的范圍。 （ 3） 催化劑及催化劑的選擇 催化劑作用的主要特點是：催化劑能使反應(yīng)速度加快，從而使實際轉(zhuǎn)化率向限度轉(zhuǎn)化率趨近，但不能改變反應(yīng)方向、平衡常數(shù)和限度轉(zhuǎn)化率；其次催化劑具有選擇性，就是說某一種催化劑只對或主要對所有可能進行的種種反應(yīng)中的某一種反應(yīng)其催化作用；再次，催化劑再使用中會“衰老”，“中毒”。即催化活性會在使用中逐漸下降，或由于某些微量雜質(zhì)使催化劑很快失去活性。 在化工生產(chǎn)中選擇催化劑和 合理地使用催化劑很重要，目前人們主要是通過實驗來篩選合適的催化劑。 由 C2H2和 HCl 合成 VC 的反應(yīng)，目前為止已從小型試驗和動力學(xué)的研究得到這樣的結(jié)果： AgCl、 ThCl HgCl2/C、 BaCl2/C、 CuCl2/C、 HgCl/C、 PtCl4/C、 BiCl3/C、CdCl2/C、 ZnCl2/C 等都對反應(yīng)有催化活性，其中以活性炭為載體的氯化汞催化劑HgCl2/C 的活性和選擇性最高。 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計說明書 年產(chǎn) 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計 20 雖然 HgCl2/C 在合成 VC 上直至今天被認為是最好的催化劑，但 HgCl2很毒，對工人的健康和環(huán)境衛(wèi)生若不注意就會有嚴重的影 響。因此在使用時要認真注意對工人的防護；對廢催化劑要做妥善處理。露天堆放固然不能允許，掩埋地下也不行，因吸附在活性炭上的 HgCl2會慢慢溶入地下水而滲入到江河里造成污染。據(jù)報道采用高溫是廢催化劑中的 HgCl2升華回收的辦法是可行的。當然為了 更優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)和減輕環(huán)境污染今后應(yīng)繼續(xù)努力尋找低毒高效的新催化劑。 考慮到活性和選擇性本次設(shè)計仍選用 HgCl2/C 催化劑。 （ 4） 反應(yīng)溫度的選擇 在熱力學(xué)分析中已經(jīng)指出，由 C2H2和 HCl 合成 VC 反應(yīng)的理論轉(zhuǎn)化率雖然隨溫度的升高而降低，但即使 180℃ 高溫下仍然很高， 99%。 動力學(xué)分析又曾指出，合成 VC 反應(yīng)速度隨著溫度的升高而加快。實際轉(zhuǎn)化率的高低是取決于反應(yīng)速度的快慢的，這可由不同溫度下的實際轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出來。下表為壓力、分子比、空速等一定條件下測得的不同溫度下的實際轉(zhuǎn)化率。 考慮到活性和選擇性本次設(shè)計仍選用 HgCl2/C 催化劑。 表 21 溫度對乙炔轉(zhuǎn)化率的影響 t(℃ ) P(大氣壓 ) HCln / 22HCn w/F α(%) 130 1 100 1 可見溫度過低不好， 130℃ 時的實際轉(zhuǎn)化率比 100℃ 時高的多。從溫度升高對理論轉(zhuǎn)化率降低不多，反應(yīng)速度卻大大加快，實際轉(zhuǎn)化率顯著提高來看，應(yīng)該是使合成反應(yīng)在高于 180℃ 的溫度下進行更好些，但是在 180℃ 以上的高溫條件下， HgCl2 升華量增大，催化劑的活性亦隨 HgCl2升華量增大而衰減加快，從而使反應(yīng)速度及實際轉(zhuǎn)化率顯著降低。 所以，合成的溫度選擇在 130180℃ 范圍為宜。當催化劑較新，催化活性高時，溫度可控制在 130150℃ ，隨著使用時間的延長催化劑活性衰減，可逐步適當提高溫度。 （ 5） 壓 力的選擇 由乙炔和 HCl 合成 VC 的反應(yīng)是一個縮減體積的反應(yīng)，據(jù)呂查德定律，增加壓力有利于提高乙炔的理論轉(zhuǎn)化率。利用質(zhì)量作用定律可以具體計算出增高壓力時轉(zhuǎn)化率內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計說明書 年產(chǎn) 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計 21 提高值。從反應(yīng)速度來看，增加壓力亦有利。但在高壓下乙炔易爆炸，生產(chǎn)上不如常壓下安全。高壓下生產(chǎn)還將增加動力消耗，對設(shè)備的要求也較高。前面已經(jīng)說明，在常壓下合成 VC，理論轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達到 99%以上，而且在 130～ 180℃ 的溫度下，常壓下反應(yīng)速度已可滿足要求，因此合成 VC 不必用高壓，常壓即可。國內(nèi)一般選用 ～ 大氣壓（絕壓）。 （ 6） 原料氣純度 乙炔在高溫高壓下、或與某些物質(zhì)混合時，具有強烈的爆炸能力。如與氯氣混合時在光照下就能爆炸。乙炔的化學(xué)性質(zhì)極其活潑，可與 水 發(fā)生加成反應(yīng)；可與氧發(fā)生氧化反應(yīng)；可與氯化 氨 發(fā)生聚合反應(yīng)； 硫、磷等雜質(zhì) 可使催化劑中毒而失去活性。 如N CO2 等惰性氣體雖不參與反應(yīng)，但含量多了會起稀釋作用，使乙炔轉(zhuǎn)化率降低；同時將增加精餾提純等工序的負擔；而且隨尾氣放空量的增加， VC 的夾帶損失亦增加。因此惰性氣體的含量不能多，應(yīng)越少越好。 氯乙烯制備的工藝流程 （ 1）混合脫水和合成系統(tǒng) 混合脫水和合成系統(tǒng)的工藝流程如 圖 26 所示 。 圖 26 混合脫水和合成系統(tǒng)工藝流程 1－乙炔頂冷器； 2－混合器； 3a， 3b－石墨冷凝器； 4a， 4b－酸霧捕集器； 5－預(yù)熱器； 6a－第 Ⅰ 組轉(zhuǎn)化器； 6b－第 Ⅱ 組轉(zhuǎn)化器 由乙炔裝置送來的精制乙炔氣，經(jīng)砂封和乙炔預(yù)冷器預(yù)冷后，與氯化氫裝置送來的干氯化氫，經(jīng)緩沖器通過流量計調(diào)節(jié)分子配比 (乙炔 /氯化氫 =1/～ )，在混合內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計說明書 年產(chǎn) 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計 22 器中充分混合后，進入串聯(lián)的石墨冷卻器，用 － 35℃ 鹽水 (尾氣冷凝器下水 )間接冷卻，混合氣中水分一部分則以 40%鹽酸排出，部分則夾帶于氣流中，進入串聯(lián)的酸 霧過濾器小，由硅油玻璃棉捕集分離，然后該氣體經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱，由流量計控制進入串聯(lián)的第 Ⅰ 組轉(zhuǎn)化器。借列管中填裝的吸附于活性炭上升汞催化劑，使乙炔和氯化氫合成轉(zhuǎn)化為氯乙烯，第一組出口氣中尚有 20～ 30%未轉(zhuǎn)化乙炔，再進入第 2 組轉(zhuǎn)化器 6b 繼續(xù)反應(yīng)。使出口處未轉(zhuǎn)化的乙炔控制在 3%以下。第 Ⅱ 組轉(zhuǎn)化器 (可由數(shù)臺并聯(lián)操作 )填裝活性較高的新催化劑，第 Ⅰ 組轉(zhuǎn)化器 (也可由數(shù)臺并聯(lián)操作 )則填裝活性較低的，即由第 Ⅱ 組更換下來的舊催化劑。合成反應(yīng)的熱量，系通過離心泵送來的 95～ 100℃左右的循環(huán)熱水移去。 在合成轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)，小型裝置由 于轉(zhuǎn)化器臺數(shù)少，如 3～ 4 臺，也有采用可串聯(lián)可并聯(lián)的流程，遇個別轉(zhuǎn)化器損漏時可以靈活切換。 （見《聚氯乙烯工藝學(xué)》 P29） （ 2） 凈化壓縮系統(tǒng) 見圖 27 給出了合成后氯乙烯氣體的凈化壓縮系統(tǒng)工藝流程。 圖 27 粗氯乙烯凈化壓縮系統(tǒng)工藝流程 1－汞吸附器； 2－水洗泡沫塔； 3－堿洗泡沫塔； 4－氣柜； 5－冷堿塔； 6－機前預(yù)冷器； 7－水分離器； 8－氯乙烯壓縮機； 9－機后冷卻器 前述第二組轉(zhuǎn)化器排出的氯乙烯氣中，含有因高溫升華數(shù)量可觀的氯化高汞化合物。 在填裝活性碳的汞吸附器中除去，然后 由石墨冷凝器將合成氣冷卻到 15℃ 以下，進入水洗泡沫塔回收過量的氯化氫。泡沫塔頂是以高位槽低溫水噴淋，一次 (不循環(huán) )內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計說明書 年產(chǎn) 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計 23 連續(xù)吸收后制得 20%的鹽酸，由塔底借位差流入鹽酸大貯槽供灌裝外銷。氣體再經(jīng)堿洗泡沫塔出去殘余的微量氯化氫后，送至氯乙烯氣柜，氣柜中氯乙烯經(jīng)冷堿塔進一步除去微量酸氣體，至機前預(yù)冷器和水分離器。分離出部分冷凝水。往復(fù)式壓縮機加壓至 ～ (表壓 )，并經(jīng)機后油分離器、冷卻器及分離器等設(shè)備。進一步除去油及水后送精餾系統(tǒng)。 水洗泡沫塔后，可串聯(lián)第二臺水洗泡沫塔或水洗填料塔 (圖中未示出 )。以 備開、停車通氯化氫時，或氯化氫純度波動較大時，通入吸收水操作，其含少量氯化氫的酸性水可排至中和池處理。 （ 3）氯乙烯精餾工藝流程 氯乙烯精餾工藝流程如圖 28 所示。 自壓縮機送來的 ～ (表壓 )的粗氯乙烯，先進入全凝器，用工業(yè)水或0℃ 冷凍鹽水進行間接冷卻，使大部分氯乙烯氣體冷凝液化，液體氯乙烯利用位差進入水分離器，利用密度差連續(xù)分層，除水后進入低沸塔，全凝器中未冷凝氣體 (主要進入尾氣冷凝器，其冷凝液主要由氯乙烯及乙炔組成，作為回流液返入低沸塔頂部，低沸塔底部的加熱釜借轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水來進行加 熱，以將沿塔板下流的液相中的低沸 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計說明書 年產(chǎn) 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計 24 物蒸出。氣相沿塔板向上流動并與塔板上液相進行同樣的熱量及質(zhì)量交換，最后經(jīng)塔頂冷凝器以 0℃ 冷凍鹽水將其冷凝作為塔頂回流液，不冷凝氣體亦由塔頂經(jīng)全凝器通入尾氣冷凝器處理，低沸塔底脫除低沸物的氯乙烯利用位差送入中間槽。 尾氣冷凝器 (用 － 35℃ 冷凍鹽水冷卻 )排出的不冷凝氣體，經(jīng)尾氣吸附裝置，回收 其中氯乙烯組分后 ，惰性氣體經(jīng)壓力自控的減壓閥排空。 中間槽的粗氯乙烯借閥門減壓后連續(xù)進入高沸塔，向下流的液相經(jīng)塔底的加熱釜圖28氯乙烯精餾工藝流程 1a，1b－全凝器；2－水分離器；3－低沸塔；4－中間槽；5a，5b－尾氣冷凝器； 6－水分離器；7－高沸塔；8－成品冷凝器；9－單體貯槽 6－水分離器；7－高沸塔；8－成品冷凝器；9－單體貯 1a，1b－全凝器；2－水分離器；3－低沸塔；4－中間槽；5a，5b－尾氣冷凝器； 圖28氯乙烯精餾工藝流程 圖28氯乙烯精餾工藝流程 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計說明書 年產(chǎn) 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設(shè)計 25