【導讀】聚氯乙烯是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化生產的塑料品種之一。由于其具有難燃、抗化。部門，在國民經濟發(fā)展中具有舉足輕重的地位。本次設計對年產6萬噸PVC精餾工段進行工藝設計。采用電石乙炔法制取氯乙。此法是以電石為原料，電石水解生產乙炔，氯堿生產中產生的氯氣和氫氣直接合。單體經精餾后得到精氯乙烯單體，精氯乙烯單體經懸浮聚合得到PVC。方法之后對氯乙烯合成工段、精餾工段進行了物料衡算、熱量衡算和設備選型計算。本文設計的電石乙炔法生產粗氯乙烯在工藝上可滿足要求。

　　

【正文】 設計選用懸浮聚合方法來進行聚合反應。 原因如下： （ 1）工藝先進，較以前方法有很大改進。 （ 2）應用廣泛，產量高。 氯乙烯單體的生產工藝 由乙炔和氯化氫合成氯乙烯，一般用載于活性炭上的氯化汞為催化劑．其主要反應為： CH2≡CH2 + HCl CH2＝ CHCl + (217) 氯乙烯生產條件的選擇 生產條件選擇主要是選擇分子比（配料比）、空速（投料速度的特征值）、催化劑、反應溫度、壓力和原料純度等。選擇時以盡量達到產量高、質量好、消耗定額低、工藝流程短、操作方便安全等要求為原則。 （ 1） 分子比 （ 配料比 ） 已由實踐證明：總壓 1 大氣壓左右、溫度在 130～ 180℃ 之間、 C2H2與 HCl 分子比 1： 1時，反應速度可滿足生產要求。當22HCP= HClP 時與 HClP /22HCP=22HCP/ HClP =時，其反應速度都相差不大，亦即對于這兩種原料來說它們的 摩爾比 無論是采用相等還是其中 任一種過量一些，反應速度都能滿足工業(yè)生產的要求。另外，根據(jù)熱力學質量作用定律，反應達到平衡時 VC 的分壓與 C2H2和 HCl 的分壓乘積之比為一常數(shù)：KP=PVC/(22HCP HClP )。這說明 C2H HCl 這兩種原料的平衡分壓或平衡濃度是相互制約的，當采用其中某一種原料過量時，就必然會使另一種原料的限度轉化率提高。 現(xiàn)在的問題是究竟選擇何種原料過量及過量多少對生產 VC 有利，選擇 C2H2過量如何？ C2H2過量將有如下不利方面： 第一： C2H2比 HCl 價格昂貴，經濟上較不合算； 第二： 乙炔過量了會使 HgCl2還原成 Hg2Cl2或 Hg。這樣，催化劑逐漸失去活性，并生成副產物。 第三： C2H2過量時反應產物中乙炔含量增高，將增加精餾塔的負荷，HgCl2/130～ 180℃ 內蒙古工業(yè)大學本科畢業(yè)設計說明書 年產 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設計 19 而且往往會導致 VC 單體中乙炔含量增高，影響聚合。根據(jù)以上三點理由，不應當C2H2過量，而應當 HCl 過量。 HCl 價廉易得，采用加大 HCl 用量的方法可以提高 C2H2的轉化率，降低粗 VC 中的乙炔含量，利于精制。過量的 HCl 通過水洗堿洗也較易除掉。但 HCl 過量的太多也不合理。因 HCl 過量的太多，會使反應中生成的 VC 進一步 與 HCl 反應生成多氯化物。這樣，產品的收率和質量下降；還會增加清凈工段的負擔，浪費化工原料。目前一般認為合成 VC 時 C2H2與 HCl 的 摩爾 比控制在 1： ～ 即 HCl 過量 5～ 10%為宜。 （ 2） 空間速度 空間速度簡稱空速，它是流動反應系統(tǒng)加料速度的量度。用 SV表示。對于均相反應，空速是指單位時間內對單位反應容積所投入的反應混合物的體積。對非均相催化 反應，空速為單位時間內流過單位體積催化劑的原料體積。其單位常用 m3原料 /hm3催化劑。在作設計計算或表達技術指標時，原料體積除可用反應混合物的體積計算外 ，還可用其中某一種原料物質的體積計算，合成 VC 的空速是以乙炔空速標記的。 經實踐證明，若空速較高時，反應物與催化劑接觸時間較短，乙炔轉化率低；反之，空速較低時，乙炔轉化率較高。采用列管式固定床作轉化器，在一定的溫度、壓力、分子比等條件下，要使乙炔轉化率達 到 99%左右時，空速應該控制在一定值。經過 大量 試驗和生產 結果 表明，生產上當溫度為 130～ 180℃ ，壓力為 大氣壓時， HCln / 22HCn =～ ，采用 45m3C2H2/m3催化劑 h 的空速較為適宜。但在國內的生產過程中，空速一般控制在 30～ 60m3C2H2/m3催化劑 h 的范圍。 （ 3） 催化劑及催化劑的選擇 催化劑作用的主要特點是：催化劑能使反應速度加快，從而使實際轉化率向限度轉化率趨近，但不能改變反應方向、平衡常數(shù)和限度轉化率；其次催化劑具有選擇性，就是說某一種催化劑只對或主要對所有可能進行的種種反應中的某一種反應其催化作用；再次，催化劑再使用中會“衰老”，“中毒”。即催化活性會在使用中逐漸下降，或由于某些微量雜質使催化劑很快失去活性。 在化工生產中選擇催化劑和 合理地使用催化劑很重要，目前人們主要是通過實驗來篩選合適的催化劑。 由 C2H2和 HCl 合成 VC 的反應，目前為止已從小型試驗和動力學的研究得到這樣的結果： AgCl、 ThCl HgCl2/C、 BaCl2/C、 CuCl2/C、 HgCl/C、 PtCl4/C、 BiCl3/C、CdCl2/C、 ZnCl2/C 等都對反應有催化活性，其中以活性炭為載體的氯化汞催化劑HgCl2/C 的活性和選擇性最高。 內蒙古工業(yè)大學本科畢業(yè)設計說明書 年產 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設計 20 雖然 HgCl2/C 在合成 VC 上直至今天被認為是最好的催化劑，但 HgCl2很毒，對工人的健康和環(huán)境衛(wèi)生若不注意就會有嚴重的影 響。因此在使用時要認真注意對工人的防護；對廢催化劑要做妥善處理。露天堆放固然不能允許，掩埋地下也不行，因吸附在活性炭上的 HgCl2會慢慢溶入地下水而滲入到江河里造成污染。據(jù)報道采用高溫是廢催化劑中的 HgCl2升華回收的辦法是可行的。當然為了 更優(yōu)質高產和減輕環(huán)境污染今后應繼續(xù)努力尋找低毒高效的新催化劑。 考慮到活性和選擇性本次設計仍選用 HgCl2/C 催化劑。 （ 4） 反應溫度的選擇 在熱力學分析中已經指出，由 C2H2和 HCl 合成 VC 反應的理論轉化率雖然隨溫度的升高而降低，但即使 180℃ 高溫下仍然很高， 99%。 動力學分析又曾指出，合成 VC 反應速度隨著溫度的升高而加快。實際轉化率的高低是取決于反應速度的快慢的，這可由不同溫度下的實際轉化率表現(xiàn)出來。下表為壓力、分子比、空速等一定條件下測得的不同溫度下的實際轉化率。 考慮到活性和選擇性本次設計仍選用 HgCl2/C 催化劑。 表 21 溫度對乙炔轉化率的影響 t(℃ ) P(大氣壓 ) HCln / 22HCn w/F α(%) 130 1 100 1 可見溫度過低不好， 130℃ 時的實際轉化率比 100℃ 時高的多。從溫度升高對理論轉化率降低不多，反應速度卻大大加快，實際轉化率顯著提高來看，應該是使合成反應在高于 180℃ 的溫度下進行更好些，但是在 180℃ 以上的高溫條件下， HgCl2 升華量增大，催化劑的活性亦隨 HgCl2升華量增大而衰減加快，從而使反應速度及實際轉化率顯著降低。 所以，合成的溫度選擇在 130180℃ 范圍為宜。當催化劑較新，催化活性高時，溫度可控制在 130150℃ ，隨著使用時間的延長催化劑活性衰減，可逐步適當提高溫度。 （ 5） 壓 力的選擇 由乙炔和 HCl 合成 VC 的反應是一個縮減體積的反應，據(jù)呂查德定律，增加壓力有利于提高乙炔的理論轉化率。利用質量作用定律可以具體計算出增高壓力時轉化率內蒙古工業(yè)大學本科畢業(yè)設計說明書 年產 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設計 21 提高值。從反應速度來看，增加壓力亦有利。但在高壓下乙炔易爆炸，生產上不如常壓下安全。高壓下生產還將增加動力消耗，對設備的要求也較高。前面已經說明，在常壓下合成 VC，理論轉化率已經達到 99%以上，而且在 130～ 180℃ 的溫度下，常壓下反應速度已可滿足要求，因此合成 VC 不必用高壓，常壓即可。國內一般選用 ～ 大氣壓（絕壓）。 （ 6） 原料氣純度 乙炔在高溫高壓下、或與某些物質混合時，具有強烈的爆炸能力。如與氯氣混合時在光照下就能爆炸。乙炔的化學性質極其活潑，可與 水 發(fā)生加成反應；可與氧發(fā)生氧化反應；可與氯化 氨 發(fā)生聚合反應； 硫、磷等雜質 可使催化劑中毒而失去活性。 如N CO2 等惰性氣體雖不參與反應，但含量多了會起稀釋作用，使乙炔轉化率降低；同時將增加精餾提純等工序的負擔；而且隨尾氣放空量的增加， VC 的夾帶損失亦增加。因此惰性氣體的含量不能多，應越少越好。 氯乙烯制備的工藝流程 （ 1）混合脫水和合成系統(tǒng) 混合脫水和合成系統(tǒng)的工藝流程如 圖 26 所示 。 圖 26 混合脫水和合成系統(tǒng)工藝流程 1－乙炔頂冷器； 2－混合器； 3a， 3b－石墨冷凝器； 4a， 4b－酸霧捕集器； 5－預熱器； 6a－第 Ⅰ 組轉化器； 6b－第 Ⅱ 組轉化器 由乙炔裝置送來的精制乙炔氣，經砂封和乙炔預冷器預冷后，與氯化氫裝置送來的干氯化氫，經緩沖器通過流量計調節(jié)分子配比 (乙炔 /氯化氫 =1/～ )，在混合內蒙古工業(yè)大學本科畢業(yè)設計說明書 年產 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設計 22 器中充分混合后，進入串聯(lián)的石墨冷卻器，用 － 35℃ 鹽水 (尾氣冷凝器下水 )間接冷卻，混合氣中水分一部分則以 40%鹽酸排出，部分則夾帶于氣流中，進入串聯(lián)的酸 霧過濾器小，由硅油玻璃棉捕集分離，然后該氣體經預熱器預熱，由流量計控制進入串聯(lián)的第 Ⅰ 組轉化器。借列管中填裝的吸附于活性炭上升汞催化劑，使乙炔和氯化氫合成轉化為氯乙烯，第一組出口氣中尚有 20～ 30%未轉化乙炔，再進入第 2 組轉化器 6b 繼續(xù)反應。使出口處未轉化的乙炔控制在 3%以下。第 Ⅱ 組轉化器 (可由數(shù)臺并聯(lián)操作 )填裝活性較高的新催化劑，第 Ⅰ 組轉化器 (也可由數(shù)臺并聯(lián)操作 )則填裝活性較低的，即由第 Ⅱ 組更換下來的舊催化劑。合成反應的熱量，系通過離心泵送來的 95～ 100℃左右的循環(huán)熱水移去。 在合成轉化器系統(tǒng)，小型裝置由 于轉化器臺數(shù)少，如 3～ 4 臺，也有采用可串聯(lián)可并聯(lián)的流程，遇個別轉化器損漏時可以靈活切換。 （見《聚氯乙烯工藝學》 P29） （ 2） 凈化壓縮系統(tǒng) 見圖 27 給出了合成后氯乙烯氣體的凈化壓縮系統(tǒng)工藝流程。 圖 27 粗氯乙烯凈化壓縮系統(tǒng)工藝流程 1－汞吸附器； 2－水洗泡沫塔； 3－堿洗泡沫塔； 4－氣柜； 5－冷堿塔； 6－機前預冷器； 7－水分離器； 8－氯乙烯壓縮機； 9－機后冷卻器 前述第二組轉化器排出的氯乙烯氣中，含有因高溫升華數(shù)量可觀的氯化高汞化合物。 在填裝活性碳的汞吸附器中除去，然后 由石墨冷凝器將合成氣冷卻到 15℃ 以下，進入水洗泡沫塔回收過量的氯化氫。泡沫塔頂是以高位槽低溫水噴淋，一次 (不循環(huán) )內蒙古工業(yè)大學本科畢業(yè)設計說明書 年產 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設計 23 連續(xù)吸收后制得 20%的鹽酸，由塔底借位差流入鹽酸大貯槽供灌裝外銷。氣體再經堿洗泡沫塔出去殘余的微量氯化氫后，送至氯乙烯氣柜，氣柜中氯乙烯經冷堿塔進一步除去微量酸氣體，至機前預冷器和水分離器。分離出部分冷凝水。往復式壓縮機加壓至 ～ (表壓 )，并經機后油分離器、冷卻器及分離器等設備。進一步除去油及水后送精餾系統(tǒng)。 水洗泡沫塔后，可串聯(lián)第二臺水洗泡沫塔或水洗填料塔 (圖中未示出 )。以 備開、停車通氯化氫時，或氯化氫純度波動較大時，通入吸收水操作，其含少量氯化氫的酸性水可排至中和池處理。 （ 3）氯乙烯精餾工藝流程 氯乙烯精餾工藝流程如圖 28 所示。 自壓縮機送來的 ～ (表壓 )的粗氯乙烯，先進入全凝器，用工業(yè)水或0℃ 冷凍鹽水進行間接冷卻，使大部分氯乙烯氣體冷凝液化，液體氯乙烯利用位差進入水分離器，利用密度差連續(xù)分層，除水后進入低沸塔，全凝器中未冷凝氣體 (主要進入尾氣冷凝器，其冷凝液主要由氯乙烯及乙炔組成，作為回流液返入低沸塔頂部，低沸塔底部的加熱釜借轉化器循環(huán)熱水來進行加 熱，以將沿塔板下流的液相中的低沸 內蒙古工業(yè)大學本科畢業(yè)設計說明書 年產 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設計 24 物蒸出。氣相沿塔板向上流動并與塔板上液相進行同樣的熱量及質量交換，最后經塔頂冷凝器以 0℃ 冷凍鹽水將其冷凝作為塔頂回流液，不冷凝氣體亦由塔頂經全凝器通入尾氣冷凝器處理，低沸塔底脫除低沸物的氯乙烯利用位差送入中間槽。 尾氣冷凝器 (用 － 35℃ 冷凍鹽水冷卻 )排出的不冷凝氣體，經尾氣吸附裝置，回收 其中氯乙烯組分后 ，惰性氣體經壓力自控的減壓閥排空。 中間槽的粗氯乙烯借閥門減壓后連續(xù)進入高沸塔，向下流的液相經塔底的加熱釜圖28氯乙烯精餾工藝流程 1a，1b－全凝器；2－水分離器；3－低沸塔；4－中間槽；5a，5b－尾氣冷凝器； 6－水分離器；7－高沸塔；8－成品冷凝器；9－單體貯槽 6－水分離器；7－高沸塔；8－成品冷凝器；9－單體貯 1a，1b－全凝器；2－水分離器；3－低沸塔；4－中間槽；5a，5b－尾氣冷凝器； 圖28氯乙烯精餾工藝流程 圖28氯乙烯精餾工藝流程 內蒙古工業(yè)大學本科畢業(yè)設計說明書 年產 6 萬噸 PVC 精餾工段工藝設計 25