【導(dǎo)讀】聚氯乙烯是由氯乙烯單體均聚或與其他多種單體共聚而制得的合成樹脂。以氯乙烯單體為原料，對年產(chǎn)能力為萬噸的PVC懸浮聚合工序的初步設(shè)計。關(guān)的化工設(shè)計資料作參考，按畢業(yè)設(shè)計大綱和設(shè)計任務(wù)書的要求進(jìn)行設(shè)計。本設(shè)計在理論學(xué)習(xí)的基礎(chǔ)上，結(jié)合生產(chǎn)實踐，熟悉了工藝流程、生產(chǎn)方案的選擇，掌握了工藝設(shè)計中的物料衡算、能量衡算、設(shè)備的計算和選型的方法。

　　

【正文】 污染，從而影響水的質(zhì)量。 ：這個關(guān)系是水溫越低，水的質(zhì)量越高，反之，水的的溫度越高，水的質(zhì)量越低。 ：因純水是一種很強的 ， 能溶解多種物質(zhì)的溶劑，故金屬在湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 14 水中一般均具有一定的可溶性，除了金以外，所有的金屬與水接觸，通 過反應(yīng)形成氧化物和氫氧化物和其他化合物，對水產(chǎn)生的污染 。 PVC 的生產(chǎn)方法 在工業(yè)生產(chǎn)中， PVC 是由 VCM 經(jīng)聚合反應(yīng)制得，聚合方法包括本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合四種，其中常用的是懸浮聚合。 VCM 的生產(chǎn)路線主要有兩種：電石法和乙烯法，目前國內(nèi)常用的是電石法。 生產(chǎn)路線的選擇 VCM 的生產(chǎn)路線主要有兩種：電石法和乙烯法，目前常用的是電石法。我國 PVC產(chǎn)量自 20 世紀(jì) 90 年代以來有了快速發(fā)展，但仍然趕不上發(fā)展更快的 PVC 制品加工需求，自給率只能保持在 70%左右。需求的旺盛，國內(nèi)乙烯 資源的不足，反傾銷終裁后進(jìn)口量的下降，國際原油和石化產(chǎn)品的價格不斷上升使乙烯法生產(chǎn)成本相應(yīng)升高，也使得電石法成為許多企業(yè)的首選工藝。 隨著近五年國際原油價格的居高不下，以石油天然氣路線制聚氯乙烯的工藝路線將會受到乙烯供應(yīng)的限制及成本的影響，近一段時期內(nèi)，在市場競爭上不如電石法 PVC價格低。目前我國 PVC 生產(chǎn)以電石法為主。 （ 1）電石法生產(chǎn)路線 電石法生產(chǎn)路線是先將電石與水反應(yīng)，制得乙炔。然后，乙炔再在觸媒存在情況下與氯化氫氣體反應(yīng)，合成 VCM 單體。主反應(yīng)是： C2H2 + HCl → C2H3Cl Δ H=在氣相中， C2H2和 HCl 加成生成 C2H3Cl，這個反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的。但在通常條件下，反應(yīng)速度較慢?？梢赃x用 HgCl2作催化劑，以活性炭作為載體。實驗表明，當(dāng)反應(yīng)溫度低于 140℃時，催化劑活性穩(wěn)定，但由于溫度低，反應(yīng)速度慢，乙炔轉(zhuǎn)化率低；當(dāng)反應(yīng)溫度高于 140℃時，催化劑明顯失活，當(dāng)反應(yīng)溫度高于 200℃時，會出現(xiàn)大量氯化汞升華，而使催化劑活性迅速下降。工業(yè)生產(chǎn)上反應(yīng)溫度控制在 160～ 180℃。 使用氯化汞催化劑時，氯化氫對乙 炔的加成反應(yīng)機理通常認(rèn)為是乙炔首先和氯化汞加成生成中間物氯乙烯氯汞： C2H2 + HgCl2→ ClCH=CH(HgCl) 中間物碰到氯化氫后，即發(fā)生分解形成氯乙烯： ClCH=CH(HgCl)+HCl→ CH2=CHCl 當(dāng)氯化氫過量時，生成的氯乙烯和過量的氯化氫進(jìn)一步加成，生成 1， 1二氯乙烷，成為過程的一種副產(chǎn)物： CH2=CHCl+HCl→ CH3CHCl2 當(dāng)乙炔過量時，過剩的乙炔可使氯化汞還原為氯化亞汞，甚至轉(zhuǎn)變成金屬汞從而使催化劑喪失活性： 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 15 C2H2 +HgCl2 → ClCH=CHCl+ Hg2Cl2 基于以上分析，乙炔和氯化氫的氣相加成過程中，可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物是二氯乙烷及少量的二氯乙烯。 通過對乙炔和氯化氫的加成反應(yīng)機理的研究，發(fā)現(xiàn)表面反應(yīng)過程在吸附的氯化氫和氣相的乙炔間進(jìn)行反應(yīng)。 （ 2）乙烯法生產(chǎn)路線 乙烯法生產(chǎn)路線是乙烯、氯化氫和氧氣在氯化銅作催化劑的情況下，進(jìn)行氧氯化反應(yīng)制得氯乙烯。它的反應(yīng)機理通常認(rèn)為有以下兩種。 1．氧化 還原機理 2．環(huán)氧乙烷式機理 第 1 步 ： 反應(yīng)組分的吸附 第 2 步 ： 表面化學(xué)反應(yīng) 第 3 步 ： 產(chǎn)物組分的脫附 兩種生產(chǎn)路線的評價 a．電石法與乙烯法原料路線不同，前者約耗電 3000KWh/T(包括制氯氣，氫氣用電， )約耗電石 ，后者約耗電 3000KWh/T，約耗乙烯 。電石耗電約 3500KWh/T，因此，電石法 PVC 實際上以電為主要原料，綜合耗電約 8250KWh/T。所以，供電與電價是電石法 PVC 生產(chǎn)的關(guān)鍵所在。從自備熱電平衡的角度出發(fā)，將大大縮減 PVC 的生產(chǎn)成本。在建設(shè)周期尚不能同步的情況下，可先期收購并改造發(fā)電機組，為一期工程供電供汽，考慮正常發(fā)電利潤 (約 8%)的電力成本比網(wǎng)上供電價格要低 50%左右，從而保證了 把電石法 PVC 成本控制在較低的范圍內(nèi)的目標(biāo)，與乙烯法 PVC 比較具有相當(dāng)?shù)氖袌鰞r格競爭力。 b．電石法 PVC 和 乙烯法 PVC 相比，前者生產(chǎn)中 含 有一種副產(chǎn)品： 即 電石渣漿，即含 20%左右 的 Ca(OH)2 飽和溶液，可用 它 作為發(fā)電煙氣脫硫劑 之用 ，而剩余的部分 則 可以進(jìn)行壓濾，其中 含 Ca(OH)2 96%以上的固相 則 用于生產(chǎn)水泥，其含Ca(OH)25%左右的液相 則 全部回收使用。現(xiàn)在有一種干法乙炔生產(chǎn)技術(shù) 也 值得關(guān)注，可以較好的 來 改善生產(chǎn)過程對社會環(huán)境 造成的不良 的影響，特別是 在 節(jié)水、減少氣體 及 固體廢物的排放量 方面 ， 同時 降低 了 對 電的使用量。 c．大規(guī)模 的 聯(lián)合生產(chǎn)是實現(xiàn)清潔工藝的基本條件。 事實 上，電石法 PVC 的 三廢處理技術(shù)上是基本 達(dá)到 成熟的。只是，以前電石法 PVC 企業(yè)主要分布 于 西部地區(qū)，規(guī)模 叫你 小，實力 較 差，技術(shù) 比較 落后，沒有 什么 經(jīng)濟(jì)能力去解決。大規(guī)模和聯(lián)合生產(chǎn)不僅具 有 綜合利用，變廢為寶，大幅度降低三廢處理條件，還可為社會提供具有可觀效益的產(chǎn)品。如用電石渣做水泥， 20 萬噸 /年規(guī)?？梢员１?， 100 萬噸 /年的規(guī)模 即 可盈利。 不管是電石法還是乙烯法 PVC 生產(chǎn)路線，最后都是由氯乙烯單體聚合生成 PVC。氯乙烯單體合成方法主要有乙炔法、聯(lián)合法 、烯烴法、乙烯氧氯化法、乙烷一步氧氯化法五種，我國目前普遍采用的為乙炔法 (電石法 )和乙烯氧氯化法兩種。當(dāng)前我國氯堿工業(yè)大部分采用電石法生產(chǎn) PVC 以平衡氯氣。雖然此法耗能較高，但因此方法具有投資湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 16 低，設(shè)備簡單、轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品純度較高等特點，所以，電石法在我國 PVC 生產(chǎn)中占有很大比例。 PVC 生產(chǎn)的聚合工藝 到目前為止，世界上 PVC 生產(chǎn)的聚合工藝主要有四種，即懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合、微懸浮聚合。 （ 一 ） 懸浮聚合 氯乙烯懸浮聚合系溶有引發(fā)劑的 VCM 在攪拌作用下，分散成液滴狀，懸浮于水中的聚和過程，水 中溶有或分散有分散劑，懸浮聚合除了遵循自由基聚合機理和液 — 液分散成粒機理一般規(guī)律外，還有其特殊性，平均分子量和顆粒特性是懸浮聚合 PVC 兩大主要質(zhì)量指標(biāo)。懸浮聚合主要特征如下： （ 1）體系粘度低，傳熱和溫度容易控制，產(chǎn)品分子量高且分布比較穩(wěn)定。 （ 2）產(chǎn)品中雜質(zhì)含量比乳液聚合少； （ 3)后工序處理比乳液聚合和溶液聚合簡單，生產(chǎn)成本低； （ 4）產(chǎn)物中多少帶有少量分散劑殘留物，透光性和絕緣性不如本體聚合好。 綜合懸浮聚合的優(yōu)缺點，其工業(yè)應(yīng)用還是比較廣泛的。 80%以上的氯乙烯聚合均采用此法。 表 懸浮法聚氯 乙烯樹脂 樹脂型號 絕對粘度 平均聚合度 樹脂型號 絕對粘度 平均聚合度 XS1 ≧ 1340 XS4 ~ 850~980 XJ1 XJ4 XS2 ~ 1110~1340 XS5 ~ 720~850 XJ2 XJ5 XS3 XJ3 ~ 980~1110 XS6 XJ6 ~ 590~720 （二） 本體聚合 氯乙烯本體聚合是僅在單體和引發(fā)劑 存（利用光、熱做引發(fā)劑）在下進(jìn)行的聚合方法，無分散劑、表面活性劑等助劑，樹脂純凈，不用水作 為 介質(zhì)，沒有原料的預(yù)處理和聚合物的離心、干燥等問題，流程 變得 簡單。 得到的懸浮法 與 本體法 PVC 樹脂的顆粒性能 、 結(jié)構(gòu) 及 用途 等均 相似，粒徑約100~150um，屬 于 通用 的 樹脂，廣泛用來制造 PVC 的 軟、硬質(zhì)制品，主要用 于 作電絕緣材料，民用 、 農(nóng)用 和 工業(yè)薄膜 及 硬質(zhì)管材等。兩種樹脂在應(yīng)用中也 有著 細(xì)小差別，例如本體法 與 懸浮法兩種聚合物都可用 在 硬質(zhì)管材的生產(chǎn)，但本體法 PVC 樹脂 更 好用于硬質(zhì)注塑制品 中 ，而懸浮法 PVC 樹脂則 更 適用于擠出和 吹塑成型 等 。值得注意的是，兩種樹脂 卻 不能混用，它們的混合物 將會 導(dǎo)致粉料塑化 的 不均勻。本體聚合的主要特征如下： 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 17 （ 1）透光率好； （ 2）工藝工程簡單； （ 3）產(chǎn)物純度高； （ 4）反應(yīng)溫度難以控制，易發(fā)生爆聚。 （三）溶液聚合 氯乙烯溶液聚合是在單體、引發(fā)劑和溶劑存在下進(jìn)行，是指單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)散熱和控制容易，該聚合方法主要用來生產(chǎn)涂料。在此領(lǐng)域內(nèi)，多將氯乙烯與第二、三單體共聚，上述共聚物當(dāng)涂料使用時，溶劑散失，污染環(huán)境，因此逐漸被懸浮法或乳液法所取代。溶液聚合的主要特征如下： （ 1）體系粘度較低； （ 2）混合和傳熱容易； （ 3）溫度易控制； （ 4）凝膠效應(yīng)?。? （ 5）可避免局部過熱； （ 6）單體濃度低，致使聚合速度過慢，設(shè)備生產(chǎn)能力低； （ 7）單體濃度低和向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的雙重結(jié)果，使聚合物分子量降低； （ 8）溶劑分離回收費用高，除凈聚合物中殘留溶劑困難。 氯乙烯溶液聚合雖然曾在早期被采用，但目前 則 僅限于聚合物溶液直接使用的場合。 （四）乳液聚合 氯乙烯乳液聚合是指單體在水中由乳化劑分散成乳液狀態(tài)的聚合反應(yīng)。氯乙烯乳液聚合的過程與懸浮聚合、本體聚合過程的差異，主要表現(xiàn)在懸浮過程和本體過 程中所用的引發(fā)劑和單體兩個組份是互溶并均勻的分布于整個聚合體系中，該聚合過程產(chǎn)生的聚氯乙烯樹脂， 它的 顆粒結(jié)構(gòu)是由一個聚集過程來確定的。氯乙烯乳液聚合 具 有 以下的 特征： （ 1）以水做介質(zhì)，價廉安全，乳膠黏度較低，有利于攪拌傳熱、管道輸送和連續(xù)生產(chǎn)； （ 2）聚合速率快，而且分子量高，可以在較低溫度下進(jìn)行； （ 3）有利于乳膠的直接使用和環(huán)境友好產(chǎn)品的生產(chǎn)。 （ 4）需要固體產(chǎn)品時，乳液須經(jīng)凝膠、脫水、干燥等工序，成本高； （ 5）產(chǎn)品中留有乳化劑等雜質(zhì)，難以完全除凈，有損電性能等。 乳液聚合生產(chǎn)主要用于制造糊用聚氯乙烯 ，不需將產(chǎn)品固化，從而降低生產(chǎn)成本。 VC 四種聚合方法的聚合過程工藝特性比較見表 。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 18 表 四種主要聚合工藝的特性 項 目 懸浮法 本體法 乳液法 微懸浮法 工業(yè)類型 生產(chǎn)能力 /（萬噸 /年） 間歇 20 間歇 10 間歇 5 間歇 5 反應(yīng)器 / m3 6 133 第一 第二 1 38 5 63 6 35 6 35 類型 效率 /（ t/a m3） 立式 251 立式 283 立式 283 立式 283 溫度 /℃ 57 67 70 52 50 時間 /h 10 批量時間 /h 轉(zhuǎn)化率 /% 總收率 /% 聚合場所 液滴內(nèi) 本體內(nèi) 膠束和乳膠粒內(nèi) 溶液內(nèi) 生產(chǎn)特性 散熱容易，間歇生產(chǎn)，須有分離、洗滌、干燥等工序 熱不易散出，間歇生產(chǎn)，設(shè)備簡單，宜制板材和塑材 散熱較容易，可連續(xù)生產(chǎn)，制成固體樹脂時，需經(jīng)過冷凝、洗滌、干燥等工序 散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜制成干燥粉狀或粒型樹脂 聚合反應(yīng)機理 在均相自由基聚合反應(yīng)中，主要的基元反應(yīng)有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止四種。 下面就依次討論 VCM 聚合中的各基元反應(yīng)。 (1)引發(fā) VCM 自由基聚合多用引發(fā)劑引發(fā)。 連串反應(yīng)中第二步為速度決定步驟。在 VCM 懸浮聚合中，當(dāng)反應(yīng)處于 1％～ 70%轉(zhuǎn)化率區(qū)間，聚合體系中存在稀相和濃相。油溶性引發(fā)劑可在兩相中分別引發(fā)。 (2)鏈增長 VCM 的鏈增長以頭尾加成為主，原因有電子共軛效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。按頭 尾形式連接時，取代基與獨電子連在同一碳原子上，產(chǎn)生共軛效應(yīng)，自由基得以穩(wěn)定。另外還有少 量頭頭加成。 鏈增長反應(yīng)有兩個特征：一是放熱反應(yīng)，二是增長活化能低，增長速率極高。 (3)鏈終止 VCM 聚合中也同樣存在活性鏈間的雙基終止，它們可以是偶合終止或歧化終止。 湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計（論文） 19 偶合終止是指兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)。 歧化終止是指某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。 稀相和濃相由于物理狀態(tài)有很大不同，后者的總鏈終止速率常數(shù)遠(yuǎn)小于前者。 (4)鏈轉(zhuǎn)移 VCM 懸浮聚合中有多種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如向單體、引發(fā)劑、聚合物大分子的轉(zhuǎn)移和鏈自由基內(nèi)部的轉(zhuǎn)移等。其中，主要有以下兩種： 懸浮聚合工藝 懸浮聚合 工藝是生產(chǎn) PVC 的主要工藝，世界 PVC 生產(chǎn)中，約 90％采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)，其品種之多，用量之大是其他工藝所無法相比的。懸浮聚合工藝廣泛應(yīng)用于制造一般通用型 的 樹脂，也有特殊用途的專用樹脂，如摻混用樹脂 和 球形樹脂、。 聚合度除一般聚合度的樹脂外，還有特高 和 特低聚合度的樹