【導(dǎo)讀】聚氯乙烯是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的塑料品種之一。由于其具有難燃、抗化。部門，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有舉足輕重的地位。本次設(shè)計(jì)對(duì)年產(chǎn)6萬噸PVC精餾工段進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)。采用電石乙炔法制取氯乙。此法是以電石為原料，電石水解生產(chǎn)乙炔，氯堿生產(chǎn)中產(chǎn)生的氯氣和氫氣直接合。單體經(jīng)精餾后得到精氯乙烯單體，精氯乙烯單體經(jīng)懸浮聚合得到PVC。方法之后對(duì)氯乙烯合成工段、精餾工段進(jìn)行了物料衡算、熱量衡算和設(shè)備選型計(jì)算。本文設(shè)計(jì)的電石乙炔法生產(chǎn)粗氯乙烯在工藝上可滿足要求。

　　

【正文】 其反應(yīng)速度都相差不大，亦即對(duì)于這兩種原料來說它們的 摩爾比 無論是采用相等還是其中任一種過量一些，反應(yīng)速度都能滿足工 業(yè)生產(chǎn)的要求。另外，根據(jù)熱力學(xué)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) VC 的分壓與 C2H2 和 HCl的分壓乘積之比為一常數(shù)：KP=PVC/(22HCP HClP )。這說明 C2H HCl 這兩種原料的平衡分壓或平衡濃度是相互制約的，當(dāng)采用其中某一種原料過量時(shí)，就必然會(huì)使另一種原料的限度轉(zhuǎn)化率提高。 現(xiàn)在的問題是究竟選擇何種原料過量及過量多少對(duì)生產(chǎn) VC 有利，選擇 C2H2 過量如何？ C2H2 過量將有如下不利方面： 第一： C2H2 比 HCl價(jià)格昂貴，經(jīng)濟(jì)上較不合算 ； 第二： 乙炔過量了會(huì)使 HgCl2 還原成 Hg2Cl2 或 Hg。這樣，催化劑逐漸失去活性，并生成副產(chǎn)物。 第三： C2H2 過量時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物中乙炔含量增高，將增加精餾塔的負(fù)荷，而且往往會(huì)導(dǎo)致 VC 單體中乙炔含量增高，影響聚合。根據(jù)以上三點(diǎn)理由，不應(yīng)當(dāng)C2H2 過量，而應(yīng)當(dāng) HCl過量。 HCl 價(jià)廉易得，采用加大 HCl用量的方法可以提高 C2H2HgCl2/130～ 180℃ 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 19 的轉(zhuǎn)化率，降低粗 VC 中的乙炔含量，利于精制。過量的 HCl通過水洗堿洗也較易除掉。但 HCl 過量的太多也不合理。因 HCl 過量的太多，會(huì)使反應(yīng)中生成的 VC 進(jìn)一步與 HCl 反應(yīng)生成多氯化物。這樣，產(chǎn) 品的收率和質(zhì)量下降；還會(huì)增加清凈工段的負(fù)擔(dān)，浪費(fèi)化工原料。目前一般認(rèn)為合成 VC 時(shí) C2H2 與 HCl的 摩爾 比控制在 1： ～ 即 HCl過量 5～ 10%為宜。 （ 2） 空間速度 空間速度簡(jiǎn)稱空速，它是流動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)加料速度的量度。用 SV表示。對(duì)于均相反應(yīng)，空速是指單位時(shí)間內(nèi)對(duì)單位反應(yīng)容積所投入的反應(yīng)混合物的體積。對(duì)非均相催化 反應(yīng)，空速為單位時(shí)間內(nèi)流過單位體積催化劑的原料體積。其單位常用 m3原料 /hm3催化劑。在作設(shè)計(jì)計(jì)算或表達(dá)技術(shù)指標(biāo)時(shí)，原料體積除可用反應(yīng)混合物的體積計(jì)算外，還可用其中某一種原料物質(zhì)的體積計(jì) 算，合成 VC 的空速是以乙炔空速標(biāo)記的。 經(jīng)實(shí)踐證明，若空速較高時(shí)，反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間較短，乙炔轉(zhuǎn)化率低；反之，空速較低時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率較高。采用列管式固定床作轉(zhuǎn)化器，在一定的溫度、壓力、分子比等條件下，要使乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá) 到 99%左右時(shí)，空速應(yīng)該控制在一定值。經(jīng)過 大量 試驗(yàn)和生產(chǎn) 結(jié)果 表明，生產(chǎn)上當(dāng)溫度為 130～ 180℃ ，壓力為 大氣壓時(shí)， HCln / 22HCn =～ ，采用 45m3C2H2/m3催化劑 h 的空速較為適宜 。但在國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)過程中，空速一般控制在 30～ 60m3C2H2/m3催化劑 h 的范圍。 （ 3） 催化劑及催化劑的選擇 催化劑作用的主要特點(diǎn)是：催化劑能使反應(yīng)速度加快，從而使實(shí)際轉(zhuǎn)化率向限度轉(zhuǎn)化率趨近，但不能改變反應(yīng)方向、平衡常數(shù)和限度轉(zhuǎn)化率；其次催化劑具有選擇性，就是說某一種催化劑只對(duì)或主要對(duì)所有可能進(jìn)行的種種反應(yīng)中的某一種反應(yīng)其催化作用；再次，催化劑再使用中會(huì)“衰老”，“中毒”。即催化活性會(huì)在使用中逐漸下降，或由于某些微量雜質(zhì)使催化劑很快失去活性。 在化工生產(chǎn)中選擇催化劑和合理地使用催化劑很重要，目前人們主 要是通過實(shí)驗(yàn)來篩選合適的催化劑。 由 C2H2 和 HCl合成 VC 的反應(yīng)，目前為止已從小型試驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)的研究得到這樣的結(jié)果： AgCl、 ThCl HgCl2/C、 BaCl2/C、 CuCl2/C、 HgCl/C、 PtCl4/C、 BiCl3/C、CdCl2/C、 ZnCl2/C 等都對(duì)反應(yīng)有催化活性，其中以活性炭為載體的氯化汞催化劑HgCl2/C 的活性和選擇性最高。 雖然 HgCl2/C 在合成 VC 上直至今天被認(rèn)為是最好的催化劑，但 HgCl2 很毒，對(duì)工人的健康和環(huán)境衛(wèi)生若不注意就會(huì)有嚴(yán)重的影響。因此在使用時(shí)要認(rèn)真注意對(duì)工人內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 20 的 防護(hù)；對(duì)廢催化劑要做妥善處理。露天堆放固然不能允許，掩埋地下也不行，因吸附在活性炭上的 HgCl2 會(huì)慢慢溶入地下水而滲入到江河里造成污染。據(jù)報(bào)道采用高溫是廢催化劑中的 HgCl2 升華回收的辦法是可行的。當(dāng)然為了 更優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)和減輕環(huán)境污染今后應(yīng)繼續(xù)努力尋找低毒高效的新催化劑。 考慮到活性和選擇性本次設(shè)計(jì)仍選用 HgCl2/C 催化劑。 （ 4） 反應(yīng)溫度的選擇 在熱力學(xué)分析中已經(jīng)指出，由 C2H2 和 HCl合成 VC 反應(yīng)的理論轉(zhuǎn)化率雖然隨溫度的升高而降低，但即使 180℃ 高溫下仍然很高， 99%。動(dòng)力學(xué)分析又曾指出，合成 VC 反應(yīng)速 度隨著溫度的升高而加快。實(shí)際轉(zhuǎn)化率的高低是取決于反應(yīng)速度的快慢的，這可由不同溫度下的實(shí)際轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出來。下表為壓力、分子比、空速等一定條件下測(cè)得的不同溫度下的實(shí)際轉(zhuǎn)化率。 考慮到活性和選擇性本次設(shè)計(jì)仍選用 HgCl2/C 催化劑。 表 21 溫度對(duì)乙炔轉(zhuǎn)化率的影響 t(℃ ) P(大氣壓 ) HCln / 22HCn w/F α(%) 130 1 100 1 可見溫度過低不好， 130℃ 時(shí)的實(shí)際轉(zhuǎn)化率比 100℃ 時(shí)高的多。從溫度升高對(duì)理論轉(zhuǎn)化率降低不多，反應(yīng)速度卻大大加快，實(shí)際轉(zhuǎn)化率顯著提高來看，應(yīng)該是使合成反應(yīng)在高于 180℃ 的溫度下進(jìn)行更好些，但是在 180℃ 以上的高溫條件下， HgCl2 升華量增大，催化劑的活性亦隨 HgCl2 升華量增大而衰減加快，從而使反應(yīng)速度及實(shí)際轉(zhuǎn)化率顯著降低。 所以，合成的溫度選擇在 130180℃ 范圍為宜。當(dāng)催化劑較新，催化活性高時(shí)，溫度可控制在 130150℃ ，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)催化劑活性衰減，可逐步適當(dāng)提高溫度。 （ 5） 壓力的選擇 由乙炔和 HCl合成 VC 的 反應(yīng)是一個(gè)縮減體積的反應(yīng)，據(jù)呂查德定律，增加壓力有利于提高乙炔的理論轉(zhuǎn)化率。利用質(zhì)量作用定律可以具體計(jì)算出增高壓力時(shí)轉(zhuǎn)化率提高值。從反應(yīng)速度來看，增加壓力亦有利。但在高壓下乙炔易爆炸，生產(chǎn)上不如常壓下安全。高壓下生產(chǎn)還將增加動(dòng)力消耗，對(duì)設(shè)備的要求也較高。前面已經(jīng)說明，在內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 21 常壓下合成 VC，理論轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到 99%以上，而且在 130～ 180℃ 的溫度下，常壓下反應(yīng)速度已可滿足要求，因此合成 VC 不必用高壓，常壓即可。國(guó)內(nèi)一般選用 ～ 大氣壓（絕壓）。 （ 6） 原料氣純度 乙炔在高溫高壓下、或與某些物質(zhì)混 合時(shí)，具有強(qiáng)烈的爆炸能力。如與氯氣混合時(shí)在光照下就能爆炸。乙炔的化學(xué)性質(zhì)極其活潑，可與 水 發(fā)生加成反應(yīng)；可與氧發(fā)生氧化反應(yīng)；可與氯化 氨 發(fā)生聚合反應(yīng)； 硫、磷等雜質(zhì) 可使催化劑中毒而失去活性。 如N CO2等惰性氣體雖不參與反應(yīng)，但含量多了會(huì)起稀釋作用，使乙炔轉(zhuǎn)化率降低；同時(shí)將增加精餾提純等工序的負(fù)擔(dān)；而且隨尾氣放空量的增加， VC 的夾帶損失亦增加。因此惰性氣體的含量不能多，應(yīng)越少越好。 氯乙烯制備的工藝流程 （ 1）混合脫水和合成系統(tǒng) 混合脫水和合成系統(tǒng)的工藝流程如 圖 26 所示 。 圖 26 混合脫水和合成系統(tǒng)工藝流程 1－乙炔頂冷器； 2－混合器； 3a， 3b－石墨冷凝器； 4a， 4b－酸霧捕集器； 5－預(yù)熱器； 6a－第 Ⅰ 組轉(zhuǎn)化器； 6b－第 Ⅱ 組轉(zhuǎn)化器 由乙炔裝置送來的精制乙炔氣，經(jīng)砂封和乙炔預(yù)冷器預(yù)冷后，與氯化氫裝置送來的干氯化氫，經(jīng)緩沖器通過流量計(jì)調(diào)節(jié)分子配比 (乙炔 /氯化氫 =1/～ )，在混合器中充分混合后，進(jìn)入串聯(lián)的石墨冷卻器，用 － 35℃ 鹽水 (尾氣冷凝器下水 )間接冷卻，混合氣中水分一部分則以 40%鹽酸排出，部分則夾帶于氣流中，進(jìn)入串聯(lián)的酸霧過濾內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 22 器小，由硅油玻璃棉捕集分離， 然后該氣體經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱，由流量計(jì)控制進(jìn)入串聯(lián)的第 Ⅰ 組轉(zhuǎn)化器。借列管中填裝的吸附于活性炭上升汞催化劑，使乙炔和氯化氫合成轉(zhuǎn)化為氯乙烯，第一組出口氣中尚有 20～ 30%未轉(zhuǎn)化乙炔，再進(jìn)入第 2 組轉(zhuǎn)化器 6b 繼續(xù)反應(yīng)。使出口處未轉(zhuǎn)化的乙炔控制在 3%以下。第 Ⅱ 組轉(zhuǎn)化器 (可由數(shù)臺(tái)并聯(lián)操作 )填裝活性較高的新催化劑，第 Ⅰ 組轉(zhuǎn)化器 (也可由數(shù)臺(tái)并聯(lián)操作 )則填裝活性較低的，即由第 Ⅱ 組更換下來的舊催化劑。合成反應(yīng)的熱量，系通過離心泵送來的 95～ 100℃左右的循環(huán)熱水移去。 在合成轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)，小型裝置由于轉(zhuǎn)化器臺(tái)數(shù)少，如 3～ 4 臺(tái)，也有采 用可串聯(lián)可并聯(lián)的流程，遇個(gè)別轉(zhuǎn)化器損漏時(shí)可以靈活切換。 （見《聚氯乙烯工藝學(xué)》 P29） （ 2） 凈化壓縮系統(tǒng) 見圖 27 給出了合成后氯乙烯氣體的凈化壓縮系統(tǒng)工藝流程。 圖 27 粗氯乙烯凈化壓縮系統(tǒng)工藝流程 1－汞吸附器； 2－水洗泡沫塔； 3－堿洗泡沫塔； 4－氣柜； 5－冷堿塔； 6－機(jī)前預(yù)冷器； 7－水分離器； 8－氯乙烯壓縮機(jī)； 9－機(jī)后冷卻器 前述第二組轉(zhuǎn)化器排出的氯乙烯氣中，含有因高溫升華數(shù)量可觀的氯化高汞化合物。 在填裝活性碳的汞吸附器中除去，然后由石墨冷凝器將合成氣冷卻到 15℃ 以 下，進(jìn)入水洗泡沫塔回收過量的氯化氫。泡沫塔頂是以高位槽低溫水噴淋，一次 (不循環(huán) )連續(xù)吸收后制得 20%的鹽酸，由塔底借位差流入鹽酸大貯槽供灌裝外銷。氣體再經(jīng)堿洗泡沫塔出去殘余的微量氯化氫后，送至氯乙烯氣柜，氣柜中氯乙烯經(jīng)冷堿塔進(jìn)一步內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 23 除去微量酸氣體，至機(jī)前預(yù)冷器和水分離器。分離出部分冷凝水。往復(fù)式壓縮機(jī)加壓至 ～ (表壓 )，并經(jīng)機(jī)后油分離器、冷卻器及分離器等設(shè)備。進(jìn)一步除去油及水后送精餾系統(tǒng)。 水洗泡沫塔后，可串聯(lián)第二臺(tái)水洗泡沫塔或水洗填料塔 (圖中未示出 )。以備開、停車通氯化氫時(shí)，或氯化氫純度 波動(dòng)較大時(shí)，通入吸收水操作，其含少量氯化氫的酸性水可排至中和池處理。 （ 3）氯乙烯精餾工藝流程 氯乙烯精餾工藝流程如圖 28 所示。 自壓縮機(jī)送來的 ～ (表壓 )的粗氯乙烯，先進(jìn)入全凝器，用工業(yè)水或0℃ 冷凍鹽水進(jìn)行間接冷卻，使大部分氯乙烯氣體冷凝液化，液體氯乙烯利用位差進(jìn)入水分離器，利用密度差連續(xù)分層，除水后進(jìn)入低沸塔，全凝器中未冷凝氣體 (主要進(jìn)入尾氣冷凝器，其冷凝液主要由氯乙烯及乙炔組成，作為回流液返入低沸塔頂部，低沸塔底部的加熱釜借轉(zhuǎn)化器循環(huán)熱水來進(jìn)行加熱，以將沿塔板下流的液相中的低沸 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 24 物蒸出。氣相沿塔板向上流動(dòng)并與塔板上液相進(jìn)行同樣的熱量及質(zhì)量交換，最后經(jīng)塔頂冷凝器以 0℃ 冷凍鹽水將其冷凝作為塔頂回流液，不冷凝氣體亦由塔頂經(jīng)全凝器通入尾氣冷凝器處理，低沸塔底脫除低沸物的氯乙烯利用位差送入中間槽。 尾氣冷凝器 (用 － 35℃ 冷凍鹽水冷卻 )排出的不冷凝氣體，經(jīng)尾氣吸附裝置，回收 其中氯乙烯組分后，惰性氣體經(jīng)壓力自控的減壓閥排空。 中間槽的粗氯乙烯借閥門減壓后連續(xù)進(jìn)入高沸塔，向下流的液相經(jīng)塔底的加熱釜圖28氯乙烯精餾工藝流程 1a，1b－全凝器；2－水分離器；3－低沸塔；4－中間槽；5a，5b－尾氣冷凝器； 6－水分離器；7－高沸塔；8－成品冷凝器；9－單體貯槽 6－水分離器；7－高沸塔；8－成品冷凝器；9－單體貯 1a，1b－全凝器；2－水分離器；3－低沸塔；4－中間槽；5a，5b－尾氣冷凝器； 圖28氯乙烯精餾工藝流程 圖28氯乙烯精餾工藝流程 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 25 將氯乙烯組分蒸出。上升的蒸汽與塔板上液相進(jìn)行同樣的熱量及質(zhì)量交換，至塔頂排出精氯乙烯氣相，經(jīng)塔頂冷凝器以 0℃ 冷凍鹽水將其冷凝作為塔頂回流，大部分氣相則進(jìn)入成品冷凝器，用工業(yè)水或 0℃ 冷凍鹽水間接冷卻將氯乙烯全部冷凝下來，利用位差流入成品貯槽中，根據(jù)聚合裝置需要，借氯乙烯氣化槽中單體氣化壓力，將成品單體間歇壓送至該裝置使用。 自高沸塔底分離收集到的 1,1二氯乙烷為主的高沸點(diǎn)物質(zhì)，間歇排放入高沸物貯槽，并由填料塔或蒸餾塔回收其中氯乙烯或 40～ 70℃ 的餾分。 上述流程中，也可在成品冷凝器之后設(shè)置固堿干燥器，以脫除精氯乙烯中的水分含量 。 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書 26 第三章 物 料 衡 算 選擇好工藝路線后 ，就要對(duì)其進(jìn)行物料衡算。本次設(shè)計(jì)的生產(chǎn)任務(wù)如下： 設(shè)計(jì)題目： 60 kt PVC/a 粗氯乙烯精餾工段工藝設(shè)計(jì) 設(shè)計(jì)條件： 氣組成： 表 31 C2H2 原料氣的組成 名 稱 C2H2 N2 H2O V % 表 32 HCl 原料氣的組成 名 稱 HC