【導讀】一流的先進水平。主要設備和材料由國內供應和制造，國產化率達到95%. 以上，部分特殊專用設備考慮引進。用工程社會化、引進技術國產化”的設計原則。嚴格控制環(huán)境污染的同時做到綜合利用。在工程設計和建設中采取有。效防護措施，確保達到環(huán)保、消防和勞動安全衛(wèi)生要求。顯，已被確定為全國13個億噸礦區(qū)之一和西電東送電源點。地資源和能源豐富價廉的有利條件，以降低生產成本提高經濟效益。階段地推進西部地區(qū)人口、資源、環(huán)境與經濟社會的協調發(fā)展”。為支撐、服務業(yè)全面發(fā)展的產業(yè)格局”。中國一次能源中仍將占主導地位。我國目前已探明的煤炭保有儲量超過1萬億。國的能源安全戰(zhàn)略，必須從這一基本條件出發(fā)。目前，公司在寧東。產品碳酸二甲酯國內外市場情況并進行價格分析；評述國內外碳酸二甲酯的生產方法、工藝路線，推薦本裝置采用的方法；基化法制碳酸二甲酯。生產的產品碳酸二甲酯近期可提供市場銷售，遠期可延伸下游產品。

　　

【正文】 以正丁烷或異丁烷氧化成過氧化物，在一定的反應條件及催化劑存在下，過氧化物進行脫水、氧化羰基化反應可得碳酸二甲酯。該法實際上是以過氧化物代替氧氣，避免催化劑中毒，消除了催化劑失活，并可聯產叔丁醇或 MTBE。不足之處是副反應多，選擇性差，生 產成本較高。 (3) 甲醇尿素法 由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯，反應分兩步進行，首先是尿素與甲醇反應合成氨基甲酸甲酯，然后氨基甲酸甲酯再與甲醇催化反應生成碳酸二甲酯。此反應在熱力學上是行不通的，最近美國蒸餾技術公司發(fā)現使用高沸點供電子性有機溶劑如三甘醇二醚與錫催化劑配合并在 DMC 合成過程中不斷餾出，就可得到高收率的 DMC，如將此工藝與尿素生產聯合進行，可使成本降低，將是一種低成本、有利于煤化工、尿素企業(yè)發(fā)展的最易工業(yè)化的工藝路線。 (4) 甲醇與二氧化碳合成法 在催化劑作用下，甲醇和 CO2 直接合成碳酸二甲酯。 該法原料易得，其中CO2 是工業(yè)中的主要排放物，也是引起全球溫室效應的氣體，因此從經濟和環(huán)保角度看，開發(fā)前景較好。 (5) 甲醇與 CO 電化學反應法 該法在熱力學上行不通，但是利用電能可以促使反應進行。美國 Cipris 利用該法合成 DMC 成功，但選擇性較差，對于電力緊張的國家和地區(qū)不適用。 (6) 氯甲烷與堿金屬碳酸鹽反應法等。 寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 30 該法缺點是原料氯甲烷有毒、價格較高，而且有大量副產物 —— 氯化鉀。 (7) 縮酮和超臨界 CO2 合成法 日本國立材料與化學研究所研究出一種酮縮醇（也叫縮酮）和超臨界 CO2制造 DMC 的方法。以 二甲氧基二丁基作催化劑，使酮縮醇與 CO2在甲醇溶劑中進行反應，生成 DMC 和丙酮。 工藝技術路線的確定 Ⅰ 、可供選擇的工藝路線的介紹 目前， 可供選擇的碳酸二甲酯的生產工藝有兩種，一種是酯交換法，另一種是羰基化法。 酯交換法 (1) 碳酸乙烯酯法（ EC） 由美國 Texaco 公司開發(fā)成功，并于 1992 年實現工業(yè)化。先用環(huán)氧乙烷和CO2 制備碳酸乙烯酯，再經過與甲醇進行酯交換反應合成 DMC，同時副產乙二醇。 此法 DMC 的收率較高，但投資大， DMC 成本受環(huán)氧乙烷和乙二醇價格的影響 ，而且環(huán)氧乙烷 原料 的 大批量供應也是其受制約的原因之一 。 (2) 碳酸丙烯酯法（ PC） 國內華東理工大學和浙江大學等院校對碳酸丙烯酯法（ PC）進行了開發(fā)研究 （采用催化精餾和恒沸精餾技術）并推廣建設了生產能力為 100~1000 噸的生產裝置。 唐山朝陽化工總廠、安徽銅陵金泰化工有限公司、湖北興利華化工有限公司等工廠進行生產實踐改進，由碳酸丙烯酯和甲醇進行酯交換合成碳酸二甲酯，同時副產丙二醇。碳酸丙烯酯由環(huán)氧丙烷與二氧化碳合成。 酯交換法的工藝流程較長，與氧化羰基合成法相比，其投資高 1/3，最終成本高 1/4。目前我國尚不能大量生產碳酸乙 烯酯和碳酸丙烯酯， 將制約其發(fā)展，而且 酯交換法還有待于進一步降低成本，提高產品質量。 甲醇氧化羰基化法 寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 31 甲醇氧化羰基化法是 國內外 目前 DMC 合成研究開發(fā)的主要方向，由于工藝上的差別，甲醇氧化羰基化法可分為直接法和間接法兩大類（若按相態(tài)又可分為液相法甲醇氧化羰基化法和氣相法甲醇氧化羰基化法）。 (1) 直接法：由甲醇與 CO、 O2在加壓下直接反應可制得 CO ＋ 2 CH3OH ＋ 1/2 O2 → CO(OCH3)2 ＋ H2O ① 直接法中的液相法 以意大利 ENI 公司為代表，該公司用 CuCl 為催化劑，于 1983 年在意大利拉文那建設了 5500t/a 的工業(yè)裝置，并于 1988 年擴建為 8800t/a 的生產規(guī)模，是世界上第一套甲醇氧化羰基化生產碳酸二甲酯工業(yè)裝置，目前最大規(guī)模規(guī)模已達12021t/a。 但該法存在嚴重的設備腐蝕性問題、 DMC 的分離和催化劑的循環(huán)利用均需要復雜的分離技術。 ② 直接法中的氣相法 以美國 Dow 化學公司為代表。美國 Dow 化學公司使用氯化亞銅、甲醇和吡啶在干燥的空氣中反應，生成 C5H5NCu(OCH3)Cl，以它為催化劑負載于活性碳上。在管式反應器中填充催化劑，然后通過一氧化碳、氧和甲醇蒸汽，于 110℃下反應得到 DMC。反應速率為 DMC/克分子銅 ?秒， DMC 基于一氧化碳的選擇性為 65%。 直接氣相甲醇氧化羰基化反應的工藝簡單， DMC 易于分離，催化劑容易再生。但從目前所進行的研究中可見，醇的轉化率和酯的選擇性都不令人滿意，生成大量的副產物。如果解決了這些問題，此方法在 DMC 的生產中將有巨大的吸引力。 (2) 間接法：甲醇氧化羰基合成過程中引入助催化劑亞硝酸甲酯（載氧體），CO 與其反應生成 DMC，反應生成的 NO 進一步與甲醇、氧氣反應生成亞硝酸甲酯循環(huán)利用，本方法又稱為 CO 低壓氣相合成 法。 CO＋ 2CH3ONO→ CO(OCH3)2＋ 2NO （合成反應） 寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 32 2CH3OH＋ 2NO＋ 1/2O2→ 2CH3ONO＋ H2O （再生反應） 總反應為： CO＋ 2CH3OH＋ 1/2O2→ CO(OCH3)2＋ H2O 其反應條件溫和，而且生產工藝無污染，對環(huán)境友好，也是目前合成碳酸二甲酯的最先進生產方法。 CO 低壓氣相法催化合成碳酸二甲酯工藝具有以下優(yōu)點： ① 反應條件溫和，溫度較低、常壓； ② 產品的選擇性高，產品 DMC 的選擇性在 85%以上； ③ 反應在循環(huán)自封閉條件下進行，無三廢的排放，對環(huán) 境友好， CO 的總轉化率接近 100%。 ④ 與液相法相比，低壓氣相法采用固定床反應器不需要分離生成物和催化劑的裝置，大大節(jié)約設備投資。 ⑤ 使用亞硝酸甲酯合成碳酸二甲酯，反應在無水的條件下進行，因此催化劑壽命增長。 ⑥ 合成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應，反應器中不加入氧，因此生成 CO2 等副產物非常少，同時非氧氣氛使得爆炸危險性小，操作安全、穩(wěn)定。 日本宇部興產開發(fā)并建成了 3000 噸 /年的裝置，運行良好，并獲得 1996 年度的日本化工學會科學技術進步獎，現在正進行萬噸級裝置的建設。 在國內，天津大學近十多年來 一直開展“ CO 低壓氣相合成草酸酯、碳酸酯”的科研工作，并建立了年生產能力 4~5 噸的模試實驗室，在工藝的工程開發(fā)方面，解決了合成反應與再生反應的相互匹配問題，達到無有害氣體排放，成功地實現了自封閉循環(huán)無污染的潔凈生產工藝，技術達到國內領先、國際先進水平。同時在 CO 氣相合成草酸酯、碳酸酯的工程放大工作方面，積累了大量的 工程 放大 研究經驗， 已完成 300 噸 /年的中間試驗， 為 3000~10000 噸級一氧化碳氣相合成碳寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 33 酸二甲酯工業(yè)技術開發(fā)提供了有力的技術保障 。 Ⅱ、可供選擇的兩種工藝技術的對比： (1) 生產工藝條件的比 較 國內外甲醇氧化羰基化法和酯交換法等兩種碳酸二甲酯生產工藝條件的比較列于表 41。 寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 34 表 41 國內外碳酸二甲酯生產工藝條件的比較 項目 甲醇氧化羰基化法 酯交換法 氣相氧化羰基化法 液相氧化羰基化法 日本 UBE 公司 美國 Dow 公司 天津大學 意大利 ENI 公司 日本 Daicel 公司 華東理工大學 美國 Texaco 公司 發(fā)展階段 1992 年建3000t/a 工業(yè)化裝置 1986 年開發(fā) 已建有 4~5 噸 /年的模試裝置 和完成300 噸 /年中試 ,可為工業(yè)化放大提供依據。 1983 年工業(yè)化 研究開發(fā) 工業(yè)化 1992 年 工業(yè)化 反 應 條 件 催化劑 PdCl2/CuCl2 亞硝酸甲酯為循環(huán)劑 浸漬了過氧化銅的活性碳、并加有氯化鉀等 負載于活性碳上的CuCl2堿金屬氫氧化物催化劑 CuCl2 PdCu 甲醇鈉 含叔胺及季胺功能團的樹脂作載體的硅酸鹽催化劑 溫度、 ℃ 50~150 100~150 110~120 120~150 50~200 80~130 壓力、 MPa 常壓 ~ 2 2~3 常壓 ~ ~ DMC 收率 200~250① 40~80① 單程 收率 32% 約 10② 95 選擇性、 % 選擇性 96% 選擇性 65% 甲醇轉化率~90% 選擇性 ~85% CO 轉化率 ~100% DMC 選擇性： 以 CO 計 90% 以甲醇計＞98% 76 注： ① DMC， g/(l 催化劑 ?h) ② DMC， g/(l 溶劑 ?h) 寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 35 此外，國內西南化工研究設計院上世紀 80 年代中期進行了液相氧化羰基化合成 DMC 的研究，該法反應溫度 110~130℃ ，壓力 ~， DMC 的選擇性 ≥ %， 但尚未 進行放大實驗。華中理工大學開發(fā)的液相法合成工藝也達到了中試水平。 (2) 產品消耗定額及投資比較 兩種碳酸二甲酯生產方法的產品消耗定額及裝置投資列于表 42。 表 42 碳酸二甲酯生產方法的產品消耗定額及裝置投資估算比較 工藝路線 項目名稱 甲醇 氣 相氧化羰基化 酯交換法 甲醇 t ~ ~ 一氧化碳 m3 350~400 氧氣 m3 140~160 二氧化碳 t 環(huán)氧丙烷 t 冷卻水 t 350~450 100 電 kW?h 500~800 1000 蒸汽 t 8~10 8~10 萬噸裝置設備投資估算額 萬元 約 10000 （包含一氧化碳發(fā)生裝置） 約 8000 （包含生產碳酸丙烯酯裝置） (3) 投資及成本比較 國內外不同工藝碳酸二甲酯投資及成本比較列于表 43。 表 43 國內外不同工藝 1 萬噸 /年 DMC 裝置投資及成本比較 （單位：萬元） 項目 德士古公司 酯交換法 日本 Ube 氣相氧化 羰基化法 ENI 公司 液相 氧化 羰基化法 國內 羰基化 法 甲醇 尿素法 華東 理工大學 酯交換法注 1 低壓氣相羰羰基化法 (本可研報告 ) 界區(qū)內投資 15530 11240 11180 10950 3860 3540 界區(qū)外投資 5146 6942 5883 6717 1800 2380 設備總投資 20476 18182 17063 17667 5660 5920 11912 生產成本 注： DMC 和丙二醇（乙二醇）兩個產品的投資 化法和甲醇尿素法尚無正常工業(yè)化裝置，皆為預測數據。 2. 推薦的工藝技術路線 本裝置碳酸二甲酯的合成工藝擬采用 甲醇 CO 低壓氣相法催化合成工藝 ，該項工藝技術 的 優(yōu)點 如下 ： ① 反應條件溫和，溫度較低，可在常壓下進行，產品的選擇性高（ 85%以寧夏寧東能化投資有限責任公司 1 萬噸 /年碳酸二甲酯裝置可行性研究報告 36 上），反應在循環(huán)自封閉條件下進行，無三廢的排放，對環(huán)境友好， CO 的總轉化率接近 100%。 ② 與液相法相比，低壓氣相法采用固定床反應器不需要分離生成物和催化劑的裝置，大大節(jié)約設備投資。 ③ 使用亞硝酸甲酯合成碳酸二甲酯，反應在無水的條件下進行，因此催化劑的壽命較長。 ④ 合 成所需加入的氧氣在亞硝酸甲酯再生器中反應，反應器中不加入氧，因此生成 CO2 等副產物非常少，同時非氧氣氛使得爆炸危險性小，操作安全、穩(wěn)定。 ⑤ . 不需用以石油為原料生產的昴貴的環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷為原料的酯交換法 , 羰基合成法的成本將低了酯交換法。 工藝流程概述 CO 氣的制備 裝置 原料 CO 氣的制備和凈化工藝流程圖 參 見附圖 四 。 工藝流程簡述如下： 原料焦碳由自動加焦機定時加入 CO 煤氣發(fā)生爐中，與來自界區(qū)外的 CO 、原料 CO 氣的制備裝置的凈化工序回收的 CO2以及來自界區(qū)外的 O2，由底部送入氣化爐，進行氣化反應。生成的粗 CO 煤氣由 CO 煤氣發(fā)生爐頂部出來，經旋風除塵器除塵后送入廢熱鍋爐回收煤氣中的顯熱，副產 蒸汽，并將～ 40℃的軟水預熱到 150℃ 。 粗 CO 煤氣則被冷卻到約 140℃ ，經切斷水封進入洗氣塔，被洗滌除塵并冷卻至 40℃ 以下送入氣柜。粗 CO 煤氣經氣柜緩沖后，進入電除塵器將其中的塵含量脫除到低于 10mg/Nm3。 然后，經水分離器分離掉游離水后進入鼓風機增壓至～ 45kP