【導(dǎo)讀】45kt/a1,3-丙二醇項(xiàng)目可行性研究報(bào)告目錄

　　

【正文】 醛分子中的羰基，形成加成產(chǎn)物的負(fù)氧離子；第三步是負(fù)氧離子和水作用，奪取氫而交還催化劑，生成 3HPA。由于甲醛無(wú) αH，只能作為接受 αH 部分，因此產(chǎn)物相對(duì)簡(jiǎn)單。 印度申請(qǐng)了以甲醛、乙醛為原料制備 1,3PDO 的專利。這種方法是將甲醛和乙醛用 KOH 作催化劑縮合制成 3羥基丙醛， 用離子交換樹脂脫除 KOH 后，再用異丙醇鋁做催化劑，異丙醇為還原劑，室溫常壓一步反應(yīng)將其還原，制得1,3PDO，收率達(dá) 90%。 45kt/a 1,3丙二醇項(xiàng)目 第三章 工藝路線選擇 19 2021 年，中國(guó)石油化工股份有限公司及其石油化工科學(xué)研究院也申請(qǐng)了以甲醛、乙醛為原料合成 1,3PDO 的專利。使反應(yīng)物在堿和有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)生成 3HPA，再將 3HPa 在以鎳為主的催化劑作用下 50~100℃ 、 3~9MPa 條件下一步催化加氫制備 1,3PDO，收率也可達(dá) 90%。 此外，華東理工大學(xué)有人提出了以甲醛、乙醛為原料在堿性催化劑的作用下氣相 Aldol 縮合生成丙烯醛，再在 酸性催化劑作用下水合，最后通過(guò)催化加氫制備 1,3PDO 的工藝路線。 醇醛縮合法 1,3PDO 收率達(dá) 90%，具有原料價(jià)廉易得，操作條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，在經(jīng)濟(jì)、技術(shù)上是一條比較可行的合成路線，但副產(chǎn)物較多，純化分離困難。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)醇醛縮合法的研究報(bào)道較少，有很大的研究空間。 烯醛縮合法 烯醛縮合反應(yīng)也稱 Prins 反應(yīng)，是一個(gè)典型的生成 1,3PDO 的反應(yīng)。甲醛等醛類和烯烴在酸（稀硫酸、鹽酸、磷酸、 Lewis 酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂）催化作用下加成可得相應(yīng)的醇或其環(huán)狀縮醛。反應(yīng)式如下： 圖 36 反應(yīng)式說(shuō)明圖 該反應(yīng)是是親電子加成反應(yīng)，所以經(jīng)過(guò)烷基取代的烯烴對(duì)反應(yīng)更有利。 20世紀(jì) 70 年代，以日本帝人公司為主體探討了由乙烯出發(fā)合成 1,3PDO 這條技術(shù)路線。該技術(shù)路線化學(xué)過(guò)程較為復(fù)雜。首先乙烯雙鍵與甲醛加成，即 Prins 反應(yīng)，形成二氧六環(huán)，后者經(jīng)醋酸酸解生成單酯，單酯再水解或繼續(xù)酯化后再水解生成1,3PDO，并回收醋酸。這些過(guò)程在工藝上可一步完成。其中以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑， 1,3PDO 收率可達(dá) 95%。 45kt/a 1,3丙二醇項(xiàng)目 第三章 工藝路線選擇 20 2021 年， DuPont 公司用三氟乙酸鐿（或鉍）為催化劑，用甲醛和乙烯發(fā)生普林斯反 應(yīng)，在 130℃ ， 條件下反應(yīng) 16h，可得到 62%~66%的 1,3丙二醇二甲酸酯，水解后可得到 1,3PDO。 烯醛縮合法原料價(jià)廉易得， 1,3PDO 收率高，副產(chǎn)物醋酸酯是可轉(zhuǎn)化為1,3PDO 的先驅(qū)體，但該技術(shù)路線的化學(xué)過(guò)程較復(fù)雜，工業(yè)化困難。 3羥基丙酸氫化法 3羥基丙酸（ 3HP）及其酯類催化加氫也可合成 1,3PDO。美國(guó)的 Cargill公司 MengXiangsheng等人利用發(fā)酵法生產(chǎn)的 3HP 及其酯類在 Ru催化劑作用下液相加氫制備 1,3PDO。最近，他們還以 堿或 CO2等作為催化劑催化丙烯酸水合合成 3HP。河北理工學(xué)院的沈長(zhǎng)洲等人也對(duì)丙烯酸水合進(jìn)行了研究。他們將丙烯酸在 180℃ 以上高溫水合，不用催化劑即可合成 3HP。 此外，還可以環(huán)氧乙烷為原料通過(guò)氫甲酯化反應(yīng)合成 3HP 再加氫制備1,3PDO。 Shell 公司 Forscher 等人將 EO、 CO 和甲醇催化羰基化生成 3HP 再以銅鋅氧化物為催化劑加氫制備 1,3PDO。 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理所自 1998 年以來(lái)，經(jīng)過(guò)幾年來(lái)不斷探索，開發(fā)了環(huán)氧乙烷經(jīng)氫酯基化反應(yīng)生成 3羥基丙酸甲酯中間體再進(jìn)一步合成 1,3PDO 的新工藝路線，申請(qǐng)的相關(guān)催化劑專利已得到授權(quán)。目前對(duì)該項(xiàng)目的研究已達(dá)到韓國(guó)三星公司最近報(bào)道的最佳結(jié)果。 工藝方法比較與經(jīng)濟(jì)分析 國(guó)外學(xué)者對(duì)幾種生產(chǎn)方法進(jìn)行了比較，結(jié)果見表 32： 45kt/a 1,3丙二醇項(xiàng)目 第三章 工藝路線選擇 21 表 32 1,3PDO 生產(chǎn)路線比較 國(guó)際公司 原料路線 生產(chǎn)能力 /（萬(wàn) t/a） 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 美國(guó) Shell 公司 環(huán)氧烷羰基基化法 1996年 ； 1999年 產(chǎn)率高，催化劑循環(huán)率高 原料價(jià)格高，壓力高 DupontDeguss公司 丙基醛水合法 1999 年 ；籌建 原料價(jià) 格低，壓力低 工藝復(fù)雜，產(chǎn)率低 DupontGenerc 公司 葡萄糖生物法 2021 年 原料價(jià)格低 未經(jīng)工業(yè)化論證 瞿國(guó)華也比較了幾種 1,3PDO 生產(chǎn)方法與經(jīng)濟(jì)性，引用某國(guó)際著名咨詢公司1995 年第二季度對(duì)環(huán)氧乙烷法與丙烯醛水合法兩種方法進(jìn)行了評(píng)估（裝置規(guī)模為 萬(wàn) t/a）。投資比較：環(huán)氧乙烷法投資 8440 萬(wàn)美元；丙烯醛水合法投資6270 萬(wàn)美元（不包括丙烯醛制造部分）。成本比較：環(huán)氧乙烷法生產(chǎn)成本 1742美元 /t；丙烯醛水合法生產(chǎn)成本 1966 美元 /t。投資方面前者高 35%，生產(chǎn)成本前者低 %，由此得到 PTT 制造成本分別為 美元 /kg和 美元 /kg。而在杜邦公司生物工程法中試的數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)上，某著名咨詢公司建議前期工業(yè)化規(guī)模是 萬(wàn) t/a，評(píng)估結(jié)果以甘油為原料生產(chǎn)成本是 1453 美元 /t，其中原材料為1326 美元 /t， 1t 產(chǎn)品理論消耗甘油為 ，因而甘油價(jià)格對(duì)產(chǎn)品成本影響很敏感。以葡萄糖為原料，生產(chǎn)成本為 1222 美元 /t，葡萄糖原料路線的成本比甘油路線低。 表 33 列出了用不同方法生產(chǎn) 1,3PDO 的估算生產(chǎn)成本。 表 33 1,3PDO 不同方法的生產(chǎn)成本估 算表 生產(chǎn)方法 裝回規(guī)模（萬(wàn) t/a） 生產(chǎn)成本（美元 t1） 環(huán)氧乙烷法 1742 丙烯醛水合法 1966 45kt/a 1,3丙二醇項(xiàng)目 第三章 工藝路線選擇 22 甘油生物法 1453 葡萄糖生物法 1222 ,3PDO 合成工藝的確定 在 1,3PDO 的各種生產(chǎn)方法中， EO 法原料易得，但設(shè)備投資較大，技術(shù)難度高，特別是催化劑體系復(fù)雜，工藝苛刻且不穩(wěn)定，配位體劇毒，采用此工藝路線，需具有較高綜合技術(shù)水平，其工業(yè)化技術(shù)難度大，開發(fā)周期長(zhǎng)，在短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)該技術(shù)國(guó)產(chǎn)化。 MF 法研究近幾年取得了很大的進(jìn)展 ，可望在近年投人工業(yè)化生產(chǎn)，但從美國(guó)杜邦公司的研究開發(fā)中看出，其轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率低，更重要的是該法需經(jīng)基因工程改造菌種才能實(shí)現(xiàn)較高的收率，而且該法至今仍處于工業(yè)化轉(zhuǎn)化階段，因此國(guó)內(nèi)開發(fā)生物工程工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)尚待時(shí)日。 醇醛縮合法具有原料價(jià)廉易得，操作條件溫和的優(yōu)點(diǎn)，在經(jīng)濟(jì)、技術(shù)上是一條比較可行的合成路線，但副產(chǎn)物較多，純化分離困難。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)醇醛縮合法的研究報(bào)道較少。 烯醛縮合法原料價(jià)廉易得， 1,3PDO 收率高，副產(chǎn)物醋酸酯是可轉(zhuǎn)化為1,3PDO 的先驅(qū)體，但該技術(shù)路線的化學(xué)過(guò)程較復(fù)雜，工業(yè)化困難。 AC 法生產(chǎn)成本較高，但反應(yīng)條件比較溫和，技術(shù)難度不是很大，中國(guó)石油蘭州石化公司曾進(jìn)行過(guò) 300t/a 規(guī)模的由丙烯為原料制丙烯醛中試，還相應(yīng)開發(fā)成功丙烯醛、丙烯酸 2 個(gè)成熟牌號(hào)的催化劑，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。同時(shí)，中國(guó)石油蘭州石化公司在烴類水合和選擇性加氫上已有工業(yè)化經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)，在丙烯醛水合與加氫技術(shù)上已進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室探索，取得了初步研究結(jié)果，使 1,3PDO 合成可從丙烯醛為起始原料，也可從丙烯氧化制丙烯醛開始。采用丙烯醛水合氫化法工藝條件緩和，加氫工藝成熟，對(duì)設(shè)備要求不高，符合我國(guó)國(guó)情，研究和開發(fā)丙烯醛水合制 1,3PDO 工業(yè)技術(shù)依據(jù)國(guó)內(nèi)的現(xiàn)有狀況是可行的，預(yù)計(jì)將在不太長(zhǎng)的技術(shù)開發(fā)周期內(nèi)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，具有較廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。 經(jīng)過(guò)對(duì)幾種 1,3PDO 合成工藝的詳細(xì)對(duì)比，我們最終選定丙烯醛法（ AC 法）作為本次 1,3PDO 的合成方法。 45kt/a 1,3丙二醇項(xiàng)目 第三章 工藝路線選擇 23 丙烯醛合成工藝選擇 現(xiàn)有丙烯醛合成工藝 丙烯醛的合成方法主要分為三大類：縮合法（甲醛乙醛氣相縮合法、醇醛縮合法），分解法（甘油脫水法、丙烯醚熱解法）和氧化法（丙烯氧化法、丙烷氧化法和烯丙醇氧化法）。 甲醛乙醛氣相縮合法 甲醛乙醛氣相縮合法是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化 生產(chǎn)丙烯醛的方法。 1938 年， Degussa公司用甲醛與乙醛經(jīng)氣相縮合而制得丙烯醛，并在 1942 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。所用催化劑為用硅酸鈉浸漬過(guò)的硅膠。反應(yīng)方程式如下： 主要工藝流程為：甲醛水溶液和乙醛（稍微過(guò)量）通過(guò)管式反應(yīng)器中的催化劑層，反應(yīng)溫度控制在 300～ 320℃ ，未反應(yīng)的甲醛和乙醛可以回收循環(huán)使用，總收率約為 65%（以甲醛計(jì)）或 75%（以乙醛計(jì)）。 醇醛縮合法 Ai 等用甲醛水溶液和乙醇在 240～ 320℃ 下，通過(guò)硅膠負(fù)載不同的金屬氧化物和金屬磷酸鹽進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成的主要產(chǎn)物有 丙烯醛、乙醛、甲醇和二氧化碳。當(dāng)用磷酸鎳和硅膠負(fù)載 W、 Zn、 Ni 和 Na 元素氧化物時(shí)，丙烯醛的收率最高。 n（甲醛） /n（乙醇） =2 時(shí)，丙烯醛收率為 40%～ 52%（按乙醇計(jì)）。反應(yīng)機(jī)理是乙醇上的 H 原子轉(zhuǎn)移到甲醛上，而乙醇變?yōu)橐胰俸图兹┻M(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)。 45kt/a 1,3丙二醇項(xiàng)目 第三章 工藝路線選擇 24 甘油脫水法 丙三醇（甘油）在酸性催化劑作用下脫水生成丙烯醛，反應(yīng)方程式為： 此反應(yīng)在液相和氣相中均可進(jìn)行，甘油在氣相中脫水轉(zhuǎn)化率幾乎 100%，且脫離催化劑的氣態(tài)反應(yīng)混合物可直接冷卻獲得丙烯醛溶液，時(shí)空產(chǎn)率高，催化劑的有效期和選擇 性高。但從氣態(tài)甘油形成丙烯醛，事實(shí)上是裂解氣相色譜中將非常稀的甘油溶液以脈沖的形式加到涂有 10%到 30%KHSO4的裂解氣相色譜柱上。因?yàn)楦视蛢H在非常低濃度下使用且色譜柱幾乎不受脈沖反應(yīng)的影響，因此工業(yè)上還沒有用這種方法來(lái)生產(chǎn)丙烯醛。當(dāng)甘油在液相中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，隨著甘油轉(zhuǎn)化率上升，反應(yīng)的選擇性降低。此方法的優(yōu)點(diǎn)是能量消耗低，因?yàn)閮H需要蒸發(fā)從反應(yīng)混合物中分離的丙烯醛和伴隨一定比例的水。傳統(tǒng)方法中用脫水鹽硫酸鉀、硫酸氫鉀催化甘油脫水，丙烯醛的理論產(chǎn)率為 33%到 48%，此方法缺點(diǎn)是不僅產(chǎn)率低，而且要求脫水鹽與甘油的 質(zhì)量比高，因此這種傳統(tǒng)方法也不適于以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)丙烯醛。若使用均相催化在超臨界條件下進(jìn)行脫水，則再循環(huán)或處理硫酸的大量技術(shù)費(fèi)用使本方法用于工業(yè)生產(chǎn)也尚無(wú)足夠的吸引力?？傊?，甘油脫水法生產(chǎn)丙烯醛還不適于工業(yè)生產(chǎn)，相反由于此方法工藝簡(jiǎn)單，易于操作，更適合于實(shí)驗(yàn)室研究。 Watanabe 等就對(duì)甘油和硫酸在高壓熱水中反應(yīng)（ HCW： 573673K，）進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)甘油和硫酸的濃度越大、壓力越高，丙烯醛的收率越大。在超臨界條件下（ 673K 和 ），酸性催化劑上 90%的甘油轉(zhuǎn)化率情況下獲得 了 80%的丙烯醛選擇性。在沒有酸性催化劑的條件下，丙烯醛降解的速率高于丙烯醛生成速率，可當(dāng)酸性慢慢增強(qiáng)時(shí)，丙烯醛的生成速率就會(huì)超過(guò)降解速率。因此，甘油脫水反應(yīng)一定要在酸性條件下反應(yīng)。 丙烯醚熱解法 此法是利用制造丙烯醇的副產(chǎn)品丙烯醚在 540℃ 時(shí)熱解為丙烯醛和丙烯。 45kt/a 1,3丙二醇項(xiàng)目 第三章 工藝路線選擇 25 此方法反應(yīng)溫度高，對(duì)設(shè)備要求高，原料來(lái)源少， 不用于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。 丙烯氧化法 目前，工業(yè)上主要采用丙烯催化空氣氧化法生產(chǎn)丙烯醛，由于石油工業(yè)的發(fā)展，提供了大量的丙烯原料，而且該法工藝簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模 生產(chǎn)。 工藝流程如圖 37 所示。除產(chǎn)品丙烯醛外，還有副產(chǎn)品乙酸、乙醛、二氧化碳和丙烯酸。 圖 37 丙烯醛生產(chǎn)工藝流程示意圖 1 反應(yīng)器； 2 洗滌塔； 3 吸收塔； 4 分餾塔； 6 精餾塔 丙烯、空氣和水蒸汽以一定的比例混合、預(yù)熱，然后在 290℃ ～ 380℃ ，常壓下（ 200kPa～ 300kPa）反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程大量放熱必須回收利用，并控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)器出來(lái)的氣體經(jīng)冷卻并用大量水驟冷以除去酸性副產(chǎn)物。氣體進(jìn)入吸收塔溶解可溶產(chǎn)物丙烯醛，吸收塔出來(lái)的氣體含 N O CO、丙烷及未反應(yīng)的丙烯，這些氣體可循 環(huán)使用，也可經(jīng)催化焚燒處理后排入大氣。把含有丙烯醛的水溶液經(jīng)汽提，精制后得到產(chǎn)品丙烯醛。 45kt/a 1,3丙二醇項(xiàng)目 第三章 工藝路線選擇 26 目前，丙烯氧化制丙烯醛是生產(chǎn)丙烯醛的最佳方法，其優(yōu)點(diǎn)是原料價(jià)廉易得，消耗低，產(chǎn)品質(zhì)量好，三廢排放量小，設(shè)備投資也少。丙烯氧化法生產(chǎn)丙烯醛質(zhì)量指標(biāo)如表 34 所示。 表 34 丙烯醛產(chǎn)品指標(biāo) 項(xiàng)目 東方化工廠 Shell 公司粗丙烯醛 UCC 公司精致丙烯醛 丙烯醛含量 /% 95 80~90