【導(dǎo)讀】鐵粉在中空窯內(nèi)完成硫酸鈣的分解和水泥熟料的煅燒。成同樣規(guī)模的磷石膏制酸裝置，工藝技術(shù)是成熟可靠的。立筒預(yù)熱器回轉(zhuǎn)窯工藝。在70年代，有5個(gè)國(guó)家(英、德、波蘭、奧地。技術(shù)，總能力為年產(chǎn)600～800kt硫酸和1000～1200kt水泥。硫酸和120kt水泥，采用立筒式預(yù)熱器中空窯技術(shù)。由于世界能源價(jià)格上升，硫磺價(jià)格下降及歐洲等地區(qū)水泥市場(chǎng)疲軟，國(guó)外此類生產(chǎn)裝置陸續(xù)關(guān)閉或轉(zhuǎn)產(chǎn)。l994年，德國(guó)沃爾芬工廠為了解。盡管如此，國(guó)外仍有些公司在研究。如德國(guó)魯奇公司1991年用流化床焙燒技術(shù)，在小試驗(yàn)。未進(jìn)行中試裝置的建設(shè)和試驗(yàn)。美國(guó)邁阿密大學(xué)磷石膏利用協(xié)會(huì)對(duì)將。磷石膏燒渣加工成石塊，用于公路墊石進(jìn)行了研究。磷石膏的設(shè)計(jì)和研究，但與工業(yè)化要求相比，還有一定距離。該項(xiàng)已獲得專利的技術(shù)可提高磷石膏綜合利用的經(jīng)濟(jì)效。業(yè)合作伙伴，到目前為止尚未有工業(yè)化的報(bào)道。1998年，美國(guó)人詹姆

　　

【正文】 CaSiO2 (2) 黃鐵礦也可作為助熔劑使用， 它不僅可作為輔助燃料， 而且還可提高產(chǎn)品氣中的 SO2 濃度。另外，煙煤、煤灰和垃圾焚饒爐灰等也可作助熔劑，黃鐵礦作助熔劑發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如 下： FeS2 + FeO + 2S0z (3) 2FeO + SiO2 FeSiO4 (4) ② FLASC 工藝熔渣的 性質(zhì)和用途 從反應(yīng)爐排出的熔渣是一種鐵基集料，經(jīng)過(guò)驟冷處理后，形成一種以玻璃微粒結(jié)構(gòu)為主的物質(zhì)，其中含有輝石，磁性鐵酸鈣晶體，其硬度達(dá)莫氏 — ，可與鐵和玻璃的硬度相比，它的顏色為黑色，顆粒直徑約 1cm，密度為 。顆粒內(nèi)部的孔隙一般不與表面相通 ,故這種工藝熔渣的比表面積較小，能防止氡的放射性污染和瀝濾液對(duì)地下水的污染。美國(guó)環(huán)保局對(duì) FLASC 工藝排出的鐵基集料的監(jiān)鍘結(jié)果表明，氧的放射活性為 ／ g， 其相應(yīng)的放射系數(shù)為 ， 而磷石膏的放射系 數(shù)為 l4％ 。 FLASC工藝 副產(chǎn)的熔渣可作為筑路材料， 特別適宜于做路面建筑材料，這與其它的硫回 收方法不同。在美國(guó)的佛羅里達(dá)州，用當(dāng)?shù)厥蠘?gòu)筑的路面質(zhì)量極差，不得不從遙遠(yuǎn)的蘇格蘭去運(yùn)。 1989年，該州消耗的筑路材料達(dá) 3500萬(wàn) t，其中有 2300萬(wàn) t可用熔渣來(lái)代替，進(jìn)口石料的價(jià)格為 l6— 20美元 /t，若將熔渣價(jià)格提高到 8美元／ t，則 FLASC工藝熔渣在佛羅里達(dá)州道路構(gòu)筑中的價(jià)值達(dá) ／ a，如再加上回收硫的價(jià)值 ， S和節(jié)省磷石膏渣場(chǎng)處理費(fèi) ／ a， 則 FLASC總價(jià)值達(dá) 9． 49億美元／ a。 42 ③ FLASC工藝的 開(kāi)發(fā)狀況 1992年，由 SVI開(kāi)發(fā)的 FLASC工藝已完成了中試，結(jié)果表明，磷石膏的脫硫率達(dá) 98％，碳利用率達(dá) 99%，產(chǎn)品氣中 SO2濃度達(dá) % ，熔渣的放射系數(shù)僅為原料的 l／ 64 。 1993年， FLASC工藝進(jìn)入工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)階段，其流程如圖 48所示。 磷石膏、煤、黃鐵礦及灰渣按比例混合后 進(jìn)入 FLASC反應(yīng)爐，氧氣和預(yù)熱后的空氣也送人爐內(nèi)， 在爐內(nèi)發(fā)生激烈的脫硫反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中生成的熔渣從爐底部排出， 經(jīng)驟冷處理后， 這種渣即成為以玻璃體和鐵酸鈣晶體為主的優(yōu)質(zhì)筑路材料。含 SO2的產(chǎn)品氣經(jīng)除塵后進(jìn)入換熱器將 空氣預(yù)熱到 759℃，換熱后的產(chǎn)品氣溫度仍很高，可以用來(lái)生產(chǎn)蒸汽，然后，一部分產(chǎn)品氣循環(huán)到反應(yīng)爐，另一部分經(jīng)洗滌除 HF后去硫酸生產(chǎn)裝置制硫酸。向反應(yīng)爐中加入預(yù)熱空氣可使產(chǎn)品氣中 SO2濃度由 提高到 10％ ,加入的空氣量以能充分氧化硫磺蒸汽和剩余的 CO為宜。除塵器收集的粉塵返回到反應(yīng)爐是為了進(jìn)一步回收硫和使其中的一些無(wú)機(jī)物在高溫下生成熔渣。采取這些措施后，硫的回收率可達(dá) 95% 以 上。 圖 48 FLASC工藝工業(yè)試驗(yàn)流程示意圖 43 ④ 經(jīng)濟(jì)效益分析 FLASC 工藝經(jīng)濟(jì)效益分 析結(jié)果見(jiàn)表 41。 表 41 FLASC~藝的經(jīng)濟(jì)效益分析 從表 41推算，采用 FLASC工藝，每處理 lt磷石膏可獲利 元。 從環(huán)境保護(hù)的角度看， FLASC工藝也具有明顯的優(yōu)越性，它不僅在很大程度上可以解決磷石膏堆放處置所造成的環(huán)境問(wèn)題，而且通過(guò)對(duì)洗煤廢料和煤灰等廢棄物的利用而將其資源化，這顯然也有利于環(huán)境保護(hù)。 盡管這一新工藝具有重大的潛在經(jīng)濟(jì)效益和明星的環(huán)境效益，有助于資源的合理開(kāi)發(fā)利用，但其在美國(guó)的實(shí)際應(yīng)用卻遇到了問(wèn)題。具有諷刺意味的是，主要麻煩來(lái)自以環(huán)境保護(hù)為已任的美國(guó)環(huán)保局。由于磷 石膏具低度氡氣輻射，美國(guó)環(huán)保局環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)處目前禁止使用磷石 44 膏鋪路。該局于 1992年 6月頒布了《全國(guó)有害空氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（ NESHAP）》，作為《有毒物質(zhì)管理法》的配套法規(guī)。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)未經(jīng)加工處理的磷石膏與用化學(xué)方法從中獲得的熔渣和其他產(chǎn)品未加區(qū)分，因而限制了磷石膏熔渣的應(yīng)用。這項(xiàng)限制完全沒(méi)有考慮美國(guó)環(huán)保局拉斯韋加斯輻射實(shí)驗(yàn)室對(duì)熔渣的測(cè)試結(jié)果，即熔渣的氡氣輻射水平僅為未加磷石膏的 1/64。為此， 1993年，美國(guó)肥料協(xié)會(huì)已要求環(huán)保局重新考慮其有關(guān)規(guī)定并準(zhǔn)備提起訴訟。 在歐洲、荷蘭都考慮過(guò)采用 FLASC工藝 ，擬將其作為磷石膏所造成的環(huán)境問(wèn)題的解決辦法。荷蘭對(duì)鎘和其它痕量元素的淋溶比對(duì)氡輻射更為關(guān)注，在荷蘭熔渣有可能作為道路和堤壩的建筑材料。 至今未見(jiàn)其工業(yè)化運(yùn)用的報(bào)道。 （ 12）中國(guó)在 1990年，把“循環(huán)流化床分解磷石膏新技術(shù)研究”列為國(guó)家“八五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目，由山東魯北化工總廠、南京化工學(xué)院、山東建材工業(yè)設(shè)計(jì)院共同承擔(dān)。南京化工學(xué)院進(jìn)行了磷石膏分解動(dòng)力學(xué)、循環(huán)流化床（ CFG）冷模研究，提出了一種適合磷石膏分解的新型流化床。該流化床具有氣氛分區(qū)及循環(huán)流化兩個(gè)特征，還原區(qū)采用分段進(jìn)風(fēng)及錐體結(jié)構(gòu)相結(jié)合，以 達(dá)到延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間及穩(wěn)定流態(tài)化的效果。山東魯北化工總廠主持進(jìn)行了熱模試驗(yàn)和放大中試。據(jù)了解南京化工學(xué)院的 5個(gè)子課題、山東魯北化工總廠的熱模及中試均通過(guò)了化工部專家的鑒定，據(jù)說(shuō)對(duì)中試的成果評(píng)價(jià)很高。經(jīng)我們調(diào)查，該成果并未運(yùn)用于工業(yè)裝置。 南京化工學(xué)院的循環(huán)流化床結(jié)構(gòu)及試驗(yàn)示意流程見(jiàn)圖 49。 45 冷態(tài)模型的主體直徑φ 400mm，高度 ，底部錐體下截面直徑為φ 300mm。在冷態(tài)模型上主要做了以下幾方面的試驗(yàn)： CFG 爐內(nèi)物料平均濃度、風(fēng)速、床內(nèi)負(fù)荷率及床層壓降相關(guān)關(guān)系；操作參數(shù)對(duì) 圖 49 循 環(huán)流化床結(jié)構(gòu)及試驗(yàn)示意流程圖 物料平均停留時(shí)間的影響；流化床操作條件對(duì)床內(nèi)壓力分布及濃度 分布的影響規(guī)律。 魯北的熱模流化床結(jié)構(gòu)型式與冷?；疽恢?。熱態(tài)模型的有效內(nèi)徑為φ 650mm，高度為 9m，在熱態(tài)模型上，主要進(jìn)行了點(diǎn)火、燃燒、氣氛、溫度 穩(wěn)定操作條件、分解率、脫硫率等試驗(yàn)。據(jù)稱試驗(yàn)結(jié)果為：控制分解爐溫度在 900～ 1100℃，分解率可以穩(wěn)定在 96％以上，氣體中含 SO2濃度可以穩(wěn)定在 14％以上。 南京化工學(xué)院設(shè)想的循環(huán)流化床分解磷石膏聯(lián)產(chǎn)水泥及硫酸的基本流程見(jiàn)圖 410。 46 圖 410 循環(huán)流化床 分解磷石膏聯(lián)產(chǎn)水泥及硫酸的基本流程 山東魯北化工總廠又開(kāi)發(fā)了旋風(fēng)預(yù)熱器窯分解磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥技術(shù)，并將其運(yùn)用于“ 150kt/a磷銨副產(chǎn)磷石膏制 200kt/a硫酸聯(lián)產(chǎn) 300kt/a水泥”國(guó)家放大試點(diǎn)工程。我們到工廠現(xiàn)場(chǎng)見(jiàn)到了并列的兩列旋風(fēng)預(yù)熱器窯，據(jù)稱每列生產(chǎn)能力 20萬(wàn) t/a硫酸聯(lián)產(chǎn) 30萬(wàn) t/a水泥，總生產(chǎn)能力可達(dá) 40萬(wàn) t/a硫酸聯(lián)產(chǎn) 60萬(wàn) t/a水泥。 該旋風(fēng)預(yù)熱器窯窯尾帶 4級(jí)旋風(fēng)預(yù)熱器，窯的規(guī)格為φ 400072020。 據(jù)魯北化工公司的報(bào)道稱，應(yīng)用其旋風(fēng)預(yù)熱器窯新技術(shù)與傳統(tǒng)中空窯相比，可使窯氣 SO2濃 度提高到 1013%，能耗降低 2025%，相應(yīng)的硫酸產(chǎn)量、水泥產(chǎn)量得到提高，裝置總投資下降，污水排放量減少。以“ 20萬(wàn) t/a磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥 30萬(wàn) t/a水泥”為例，采用新技術(shù)后，節(jié)省投資 ，每年增加效益 。 （ 13）在上世紀(jì)中期，中國(guó)建材研究院水泥研究所做過(guò)流態(tài)化分解爐分解磷石膏的探索性試驗(yàn)。試驗(yàn)分為磷石膏的“管道氣流干燥”和“流化床分解”兩部分。磷石膏的烘干采用兩段式管道氣流烘干機(jī)，烘干 47 能力 150kg/h，磷石膏總水分可從 34～ 40%降至 1～ 10%。流化床熱態(tài)試驗(yàn)取得初步分 解控制條件和一些感性認(rèn)識(shí)，磷石膏硫分解率只達(dá)到70%。流化床規(guī)格為φ 300 9000。該試驗(yàn)尚未涉及與工業(yè)因素的結(jié)合。 5 對(duì)國(guó)內(nèi)有關(guān)機(jī)構(gòu)、單位的調(diào)研 圍繞磷石膏的產(chǎn)業(yè)化利用，我們調(diào)研了多個(gè)相關(guān)單位，以下是關(guān)于磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目了解到的情況。 （ 1） 中國(guó)磷肥工業(yè)協(xié)會(huì) 協(xié)會(huì)武會(huì)長(zhǎng)、張副會(huì)長(zhǎng)、葉秘書(shū)長(zhǎng)就磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目談了以下看法： ① “四六”工程技術(shù)是成熟可靠的，在全國(guó)推擴(kuò)的六套都是成功的，產(chǎn)量后來(lái)都翻了一番，可達(dá)到 8萬(wàn) t/a硫酸、 10萬(wàn) t/a水泥的產(chǎn)量； ② 魯北裝置沒(méi)有搞窯外分解，搞 的是窯外預(yù)熱器，窯外分解不行； ③ 全國(guó)除魯北外，其它 6套“四六”工程都停產(chǎn)了，去年河北 遵化市化肥廠還開(kāi)了一陣，今年也停了。技術(shù)是成熟的，主要是經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。過(guò)去硫酸價(jià) 400500元 /噸，水泥 400多元一噸，現(xiàn)在價(jià)降了一半。 ④ 硫酸今后主要是發(fā)展硫磺制酸，國(guó)際市場(chǎng)不缺硫磺，中國(guó)今后產(chǎn)量也很大（四川自貢天然氣田，分離制硫磺可達(dá) 300萬(wàn) t/a以上）。沿海發(fā)展硫磺制酸，主要是利用余熱發(fā)電，酸價(jià)就低。 ⑤ 協(xié)會(huì)不提倡再發(fā)展磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥產(chǎn)業(yè)，提倡發(fā)展石膏大板、水泥緩凝劑、砌塊等。 （ 2） 中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院 調(diào) 研組到該院水泥科學(xué)與新型建筑材料研究所（前身為水泥研究 48 所）了解該所在上世紀(jì)中期進(jìn)行磷石膏流態(tài)化分解熱態(tài)試驗(yàn)情況。經(jīng)了解，該所課題組早已解散，試驗(yàn)設(shè)備已撤除。原試驗(yàn)人員均退休或調(diào)走，未留下一人。目前水泥所主要做水泥產(chǎn)品檢測(cè)、混凝土膨脹劑研發(fā)等方面工作。 （ 3） 魯北化工總廠 由云南省建材協(xié)會(huì)李秘書(shū)長(zhǎng)聯(lián)系山東建材行業(yè)管理辦公室，由山東建材行管辦、山東水泥產(chǎn)品質(zhì)檢站一起出面帶隊(duì)到魯北化工總廠參觀。調(diào)研組到了該廠磷石膏制硫酸、水泥分廠生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，見(jiàn)到并列的兩條四級(jí)旋風(fēng)換熱器中空窯，處于停產(chǎn)狀態(tài)，說(shuō)是在停產(chǎn)檢修。分廠副廠長(zhǎng)介紹 ，所使用的燃煤（ 26000kJ/kg）到廠價(jià)為 450元 /噸，磷銨的利潤(rùn)（硫酸的利潤(rùn)計(jì)入）約 200元 /噸，水泥的利潤(rùn)約 50元 /噸，裝置是盈利的。采用的磷石膏原料不洗，控制 P2O5＜ %即可。磷石膏先烘到含水符合要求，焦末、粘土混合磨后與磷石膏混合配制生料。用的磷礦有貴州礦、云南礦、湖北礦。調(diào)研組請(qǐng)山東建材行管辦向魯北化工實(shí)業(yè)總公司轉(zhuǎn)達(dá)：云天化集團(tuán)公司愿意就磷石膏制硫酸、水泥項(xiàng)目與該公司進(jìn)行深層次接觸，以便達(dá)成該公司技術(shù)向云南的應(yīng)用、轉(zhuǎn)讓，但該公司一直沒(méi)有明確的表態(tài)。 在離魯北化工總廠不遠(yuǎn)的民居建筑工地上， 見(jiàn)到用的是魯北化工總廠 2020年 7月出廠的水泥，由此判斷該廠磷石膏制硫酸、水泥裝置可能還在生產(chǎn)。 （ 4） 山東建材工業(yè)設(shè)計(jì)院 在山東建材工業(yè)設(shè)計(jì)院了解到，“四六”工程的水泥部分均是該 49 院設(shè)計(jì)的；“循環(huán)流化床分解磷石膏新技術(shù)研究”國(guó)家“八五”攻關(guān)，山東建材工業(yè)設(shè)計(jì)院是化工部指定的模式裝置、中試裝置設(shè)計(jì)單位，但魯北化工總廠后來(lái)沒(méi)讓其參加；山東建材工業(yè)設(shè)計(jì)院有關(guān)工藝人員認(rèn)為，全國(guó)的“四六”工程都是成功的，都能達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)；魯北工業(yè)裝置上沒(méi)搞循環(huán)流化床，搞的是旋風(fēng)換熱器窯；認(rèn)為旋風(fēng)換熱器窯對(duì)磷石膏的分解、燒成不一定好，魯北開(kāi)不正 常，總是在檢修，魯北開(kāi)得好的是原“四六”工程部分，水泥生產(chǎn)用的熟料不一定是從磷石膏制的，也有可能是買熟料來(lái)磨的；認(rèn)為旋風(fēng)預(yù)熱器窯在水泥上是成熟的，用在磷石膏上不一定行，投資不會(huì)比中空窯低；磷石膏制水泥，可達(dá)到 ，達(dá)到 ；現(xiàn)山東任何一家不會(huì)再搞磷石膏制硫酸、水泥，主要是搞紙面石膏板等；華瀛公司的 15萬(wàn)噸 /年水泥緩凝劑、青島東方公司的石膏砌塊是該院設(shè)計(jì)的；如果云南要搞磷石膏制硫酸水泥，該院可承擔(dān)水泥部分，要搞旋風(fēng)預(yù)熱器窯也可以，不一定好；該院做“四六”工程水泥設(shè)計(jì)的幾個(gè)主要工藝負(fù)責(zé)人已退休， 有的在外做設(shè)計(jì)公司老總。 據(jù)介紹，該院已退休原工藝負(fù)責(zé)人的設(shè)計(jì)公司已完成湖南湘福新型建材公司的天然硬石膏制硫酸、水泥項(xiàng)目施工圖設(shè)計(jì)。該項(xiàng)目以天然硬石膏為原料，設(shè)計(jì)規(guī)模： 10萬(wàn)噸 /年硫酸、 15萬(wàn)噸 /年水泥。項(xiàng)目投資估算： 11250萬(wàn)元。工程第一部分費(fèi)用中：水泥部分 3800萬(wàn)元，硫酸部分 3000萬(wàn)元。他們認(rèn)為，該項(xiàng)目的硫酸部分投資比硫鐵礦制酸高得多，更比硫磺制酸的高。該項(xiàng)目應(yīng)業(yè)主的要求，采用三級(jí)旋風(fēng)預(yù)器窯的設(shè)計(jì)方案，窯的規(guī)格為φ 3800 70000。他們認(rèn)為旋風(fēng)預(yù)器窯 50 對(duì)于燒石膏不一定好，因分解過(guò)程完全不同于碳酸 鈣。 調(diào)研組與原主要工藝設(shè)計(jì)負(fù)責(zé)人建立了聯(lián)系，他們表示愿意為云南提供技術(shù)服務(wù)。 （ 5） 南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 現(xiàn) 南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院前身為原南京化工學(xué)院硅酸鹽材料系。原課題組有關(guān)教授、老師介紹的情況如下： “八五”期間，國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目 —— 磷石膏分解新技術(shù)研究（項(xiàng)目編號(hào)： 85－ 514）由化學(xué)工業(yè)部組織，項(xiàng)目具體承擔(dān)單位是南京工業(yè)大學(xué)（原南京化工學(xué)院）、山東建材設(shè)計(jì)院、山東魯北化工總廠。該項(xiàng)目的具體分工是：南京工業(yè)大學(xué)負(fù)責(zé)應(yīng)用基礎(chǔ)理論研究，參與熱模和中試的具體研究工作；山東建材設(shè)計(jì)院負(fù)責(zé)熱模及 中試的設(shè)計(jì)工作，并參與熱模及中試；山東魯北化工總廠負(fù)責(zé)熱模及中試。在該項(xiàng)目的研究中，南京工業(yè)大學(xué)負(fù)責(zé)完成如下五個(gè)子項(xiàng)的研究工作：①磷石膏分解動(dòng)力學(xué)研究（編號(hào)： 8551411）；②磷石膏分解流化床冷模研究與開(kāi)發(fā)（編號(hào) 8551421）；③磷石膏窯外分解旋風(fēng)雨熱氣及分離系統(tǒng)開(kāi)發(fā)研究（編號(hào)： 8551422）；④磷石膏粉體基本悟性及力學(xué)特性的測(cè)定和研究（編號(hào)： 8551412）；⑤過(guò)程參數(shù)檢測(cè)和控制方法（編號(hào)： 8551433）。“上述攻關(guān)項(xiàng)目針對(duì)魯北化工總廠磷石膏開(kāi)展了全面深入的研究，掌握 了魯北化工總廠磷石膏的以分解動(dòng)力學(xué)特性和循環(huán)流