【導(dǎo)讀】本文采用基于密度泛函理論的第一性原理模擬計算方法，并結(jié)合平面波贗勢方法，的優(yōu)化；K格點的優(yōu)化；晶格常數(shù)的優(yōu)化。為了優(yōu)化原子位置，我們運用掃描法，對比五種贗勢計算結(jié)果，選取和實驗值最為接近優(yōu)化值c/a是的。USPP泛函和PW91贗勢進行ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)的后續(xù)計算。并在此基礎(chǔ)上，對ZnO纖。本論文的重點是ZnO材料三相之間相變關(guān)系的研究。鑒于WZ相到RS相的相變勢。ZB相以及ZB相到RS相的相變情況的研究尚未見報道，又因為其他材料(CdSe，ZnS，僅為；而與GaN材料的相變勢壘相比，更是低了很多。生，這在一定程度上解釋了WZ相和ZB相之間不能發(fā)生相變的原因。導(dǎo)下進行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加以標注和致

　　

【正文】 ? ??（ ） （ ） （ ） （ ） 39。 39。39。39。1 []2Ni x c x cirr d rd r E V r r d rrr??? ? ?? ? ? ??? ? ? ?（ ） （ ） （ ） （ ） 式 (229) 到目前為止，已經(jīng)把存在相互作用的多電子體系的問題，成功地簡化成為無相互作用的在外在附加勢場作用下電子氣模型的問題。針對 (229)式中的物理量 []xcE ? 是一小量的現(xiàn)象，能夠通過采用局域密度近似進一步處理 []xcE ? 。局域密度近似認為：非均勻的電子氣模型的交換 關(guān)聯(lián)能密度 []xcEr?（ ） ，是可以用一個均勻的電子氣模型的交換 關(guān)聯(lián)能密度 []hamxcEr?（ ） 來取代的，則有： [ ] [ ]x c x cE r r r d r? ? ? ?? ?（ ） （ ） （ ） 式 (230) [ ] [ ]h c mx c x cr E r? ? ??（ ） （ ） 式 (231) 則交換關(guān)聯(lián)勢為： [ ] [ ] [ ][ ] [ ]x c x cxcE r r rVr rr? ? ? ? ? ?? ? ? ???（ ） （ ） （ ）（ ） （ ） （ ） [][] h c mh c m xcxcdrrr dr??? ? ? ??? （ ）（ ） （ ） （ ） 式 (232) 局域密度泛函近似認為：交換關(guān)聯(lián)能函數(shù)是局域的，原則上它忽略了某一點因周圍附近非均勻性的電荷密度所產(chǎn)生的影響，但是基于這一近似的計算結(jié)果仍然比較準確。 贗勢平面波 [81] 西北大學(xué)碩士畢業(yè)論文 19 贗的意思就是假的、偽的，因此贗勢表示的就是不真實的勢。贗勢的概念已在能帶計算中廣泛采用。贗勢指的是原子核的庫侖吸引勢場 V，外加一個短程的非厄密的排斥勢場 V，這兩項之和減弱了總的勢場，使其變得 平坦。贗勢理論中，正交化所帶來的相排斥勢場，與真實已有的相吸引勢場有相抵消的趨勢，從物理角度上看，要求被填滿的離子實軌道與價電子態(tài)正交，就是相當于要求滿足泡利不相容原理，然而這種正交性要求，必然導(dǎo)致價電子波函數(shù)在被填滿的離子實軌道區(qū)引進振蕩。繼而這種急劇振蕩又將會導(dǎo)致價電子產(chǎn)生很高的平均動能，并將會對被填滿的離子實軌道區(qū)的強吸引勢有相抵消的作用，因此實際上價電子僅僅受到了很弱的凈勢場作用，這僅僅相當于受到了一個微擾勢，這就是贗勢。對于這種贗勢系統(tǒng)，贗勢波波函數(shù)用平面波展開，可以很快收斂。需要特別指出的是：雖 然是贗勢波波函數(shù)，但是由此得到的波函數(shù)能量卻是對應(yīng)于真實勢場波函數(shù)的真實能量 E，而并非“贗勢能量”。 在計算材料科學(xué)和材料化學(xué)中 ,基于第一性原理的 Kohn Sham? 密度泛函理論運用贗勢近似和平面波基矢獲得了巨大的成功 [8284]。簡潔明了是這個方法最大的優(yōu)點，但是這種簡潔性卻是有代價的：在第一族主族元素、稀土金屬元素以及過渡金屬元素模擬計算中，需要用模守恒贗勢來對其進行處理 [8586]。鑒于此，人們提出了各種不同的產(chǎn)生軟贗勢方法，這其中由 Vanderbilt[87]提 出的超贗勢的概念是最成功的，多被廣泛采用于特別是在提高計算精度與計算機處理 3d 過渡金屬方面，效果非常顯著。而 Blochl[88]在綜合了 LAPW(線性綴加平面波 )方法以及贗勢概念的基礎(chǔ)上，發(fā)展了超軟贗勢的理論，被稱為 — 投影綴加平面波方法 (PAW)。 然而這些方法也同樣受到了一些阻礙，那就是源自構(gòu)造贗勢的困難，比如大量的參數(shù)需要選擇，因此為了獲得一個準確的贗勢，需要進行廣泛地測試，而導(dǎo)出贗勢則需要由 Kohn Sham? 密度泛函開始。 求解 Kohn Sham? 方程，需要按一組完備集基函數(shù) i? ，將其本征函數(shù) ? 展開， JJJ C???? 式 (233) 現(xiàn)將上式代入式 (226)，并左乘 *I? ，同時在坐標空間積分，就會得到一個久期方程 : ( ) 0IJ IJ JJ HC????? 式 (234) 上式中的 IJH 為： 第二章 VASP 軟件模擬理論 20 20 212I J I e f f JHV??? ? ? ? 式 (235) 在采取了恰當?shù)耐陚浼瘮?shù) J? 之后，可以隨便給 JC 賦予一個初始值來計算 efV ，然后求解上面 (234)式的方程，這樣就可以獲得一個新 JC ，繼而把新 JC 作為新一輪計算的初始值進行計算，就會再獲得一個新的 JC ，依次重復(fù)上面的迭代步驟，一直迭代到自洽為，這樣就可以求解出波函數(shù)。因此在自洽計算的過程中，選取合適的完備集基函數(shù)十分重要。當然原則上基函數(shù)應(yīng)該包括完備集中所有的基矢，但是當基函數(shù)數(shù)量很大的時候，久期方程的維數(shù)將非常大，從而導(dǎo)致計算量過大，因此在誤差范圍內(nèi)，我們希望基函數(shù)包含盡可能少的基矢，使得久期方程的 維度盡量少，以達到計算盡快收斂的目的。 根據(jù)研究對象的不同，有很多種不同的方法來選擇基函數(shù)，如正交平面波、原子軌道線性組合、綴加平面波、贗勢平面波、線性綴加平面波方法、格林函數(shù)方法等。下面對贗勢平面波方法做簡單介紹。 根據(jù) Bloch 定理可知，單電子波函數(shù)是可以用平面波函數(shù)展開，平面波函數(shù)是最簡單的正交完備集， ( ) e x p [ ( ) ]n k nG c K G i K G r? ? ? ?? 式 (236) 其哈密頓矩陣元為： 39。39。2 39。1 ( ) ( )2 e f fG G G GH K G V G G?? ? ? ? 式 (237) 一個波函數(shù)的完備集在理論上講應(yīng)該是所有的平面波函數(shù)的集合，然而由于較小的動能 2( ) /2KG? 的的平面波函數(shù)前面對應(yīng)的系數(shù) ()nc K G? 比較大的系數(shù)大，所以我們能夠僅僅選取小于某一特定大小的能量 ( cutoffE )的波函數(shù)作為展開基矢。這個某一特定大小的能量 ( cutoffE )稱為截斷能，因此 cutoffE 越小 ，計算就越容易，但是因截斷所引起的計算誤差也就越大，因而選擇合適的 cutoffE 既要保證計算效率又要使其收斂。 固體中，在離子實的附近很小的范圍內(nèi)有很強的局域勢場，導(dǎo)致的結(jié)果是：近核處的波函數(shù)變化十分劇烈，同時遠核處的波函數(shù)卻變化十分緩慢。眾所周知，全電子計西北大學(xué)碩士畢業(yè)論文 21 算中的平面波展開收斂地非常慢，贗勢方法巧妙地利用這個性質(zhì)采用了一個減弱的贗勢以來代替原子核及其對應(yīng)的內(nèi)層電子所產(chǎn)生的勢場，這樣致使相應(yīng)贗勢作用下的波函數(shù)失去振蕩特性，而是呈現(xiàn)出一個平滑的贗波函數(shù)，因此使得平面波展開 所必需的平面波波函數(shù)的數(shù)目大大減少了。 將體系真實的價電子波函數(shù) ( , )n kr? ，看作是由內(nèi)層電子勢場的波函數(shù) ( , )n kr? 和贗勢作用下的波函數(shù) ( , )n kr? 的線性組合，即： ( , ) ( , ) ( ) ( , )n n n J jJk r k r k k r? ? ? ??? ? 式 (238) 其上式中的系數(shù) nJa 是由正交條件所確定的， 39。 * 39。,n J J na k d r k r k r??? ?（ ） （ ） （ ） 式 (239) 再聯(lián)合體系真實的波函數(shù) ( , )nkv rv? 所滿足的定態(tài)薛定愕方程： [ ] , ,n n nT V r k r E k k r??? （ ） （ ） = （ ） （ ） 我們就可以得到贗波波函數(shù)應(yīng)該滿足如下方程： [ ] , ,p s n n nT U k r E k k r??? （ ） = （ ） （ ） 式 (240) 39。 39。 39。, , , ,p s n n R nU k r V r k r d r V r r k r? ? ?? ?（ ） = （ ） （ ） （ ） （ ） 式 (241) 39。 39。 39。( , ) ( , ) [ ( ) ] ( , )R J n J JJV r r k r E k E k r????? 式 (242) 其中 psU 是原子的贗勢。根據(jù)密度泛函理論可知，原子贗勢應(yīng)該包括價電子間的庫侖勢、離子贗勢 ionpsU 以及交換關(guān)聯(lián)勢 : io n p sp s p s H x cU U V r V r? ? ?（ ） （ ） 上式中的后兩項 psHVr（ ） 以及 xcVr（ ） ，即可以從真實的電荷密度計算獲得，又可以從贗波的電荷 密度計算獲得。 第二章 VASP 軟件模擬理論 22 22 圖 22 第一性原理計算中贗勢的構(gòu)造過程的流程圖 由上可知：第一，真實的波函數(shù)和贗波的波函數(shù)具有完全一樣的能量本征值 []nEk，這正是贗勢方法的一個重要特點；第二，贗勢的第二項表示排斥勢場，因為與真實的吸引勢場有互相抵消的趨勢，因此要比真實的勢場弱；第三，贗勢包括局域勢場，其中非局域勢場同時與 r 和 39。r 處的贗 波波函數(shù) ( , )n kr? 和 39。( , )n kr? 有關(guān)，并且依賴于其勢場能量的本征值 []nEk。 圖 22 是第一性原理計算方法中贗勢的構(gòu)造過程的流程圖。由上圖中構(gòu)造第一性原理計算方法中的贗勢的過程可以看得出：贗勢在本質(zhì)上是芯電子與原子核聯(lián)合產(chǎn)生的有效勢場，是對原子的定態(tài)薛定諤方程采取運用從頭計算方法模擬計算得到的，這種贗勢可以給出全部電子（包括類價電子及其價電子）的電荷密度分布的具體情況，因此適合作進一步的自洽計算。贗勢即具有良好的傳遞性，可以被用在很多不同的環(huán)境中，又具有很強的定域性，使得在動量空間的展開收斂地非常緩慢。需要特別指出的是：第一性求解贗原子的電子波函數(shù)和能量本證值 選擇一組贗勢參數(shù) 利用電子勢求解真實原子的電子波函數(shù)和能量本證值 選擇泛函 E[? ]的具體表達形式 確定原子序數(shù) 選擇一個參數(shù)化得贗勢 形式 比較真實原子的價電子能量本證值與贗原子的電子能量本證值相同 比較在截斷半徑 rg 外贗波函數(shù)與真是原子的價電子波函數(shù)是否相同 贗勢被確定 是 是 否 否 西北大學(xué)碩士畢業(yè)論文 23 原理計算中的贗勢的生成方法并不是構(gòu)造贗勢的唯一的方法，而且贗勢的表達形式也有很多種，不僅僅拘泥于某一種。 交換 關(guān)聯(lián)函數(shù)近似 交換 關(guān)聯(lián)函數(shù)在密度泛函理論中占有非常重要的地位，其主要有兩種近似：局域密度近似和廣義密度近似。下面將分別對這兩種近似進行介紹。 局域密度近似 (LDA) Kohn 錯誤 !未找到引用源。 和 sham 首先認為電荷密度的分布僅僅有非常小的非均勻性，并在此基礎(chǔ)上提出了局域密度近似模型 (簡稱 LDA 模型 )， LDA 模型是一個非常行之有效的近似模型。此模型下的整個體系交換 關(guān)聯(lián)函數(shù)能 []xcEr?（ ） 僅僅與體積元附近的密度有關(guān)，表示如下： [ ] [ ]x c x cE r r d r? ? ? ?? ? （ ） （ ） 式 (243) 上式中的 []xcEr?（ ） 表示在密度是 ? 的均勻電子氣模型中的粒子的交換 關(guān)聯(lián)能。從上面我們可以看出， LDA 模型的兩個基本假設(shè) :第一，點 r 處的交換 關(guān)聯(lián)作用主要與其近鄰有關(guān)；第二，此交換 關(guān)聯(lián)作用并不是強烈依賴于點 r 近鄰處的電荷分布密度的變化。在 LDA 模型下，人們 提出了很多種粒子交換 關(guān)聯(lián)能 []xcEr?（ ） 表達式。但是在實際的運算過程中，這些交換 關(guān)聯(lián)能表達式往往是體系電荷分布密度的解析函數(shù)。而不同的提出者一般提出的解析函數(shù)具有不同的解析系數(shù)。與經(jīng)驗勢不同的是，這些系數(shù)均是從第一性原理計算理論直接推導(dǎo)而得到的，中間沒有經(jīng)驗常數(shù)，從而這些系數(shù)都是不可調(diào)整的。 LDA 計算模型雖然有著看似非?？量痰那疤釛l件，但是在過去的數(shù)十年中， LDA計算模型仍然取得了巨大的成功。它適用于計算各種體系的基態(tài)性質(zhì)，如態(tài)密度，能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)合能等等。在 KohnSham 建立的泛函體系下，如何處理交換 關(guān)聯(lián)相互作用是解決電子結(jié)構(gòu)的計算問題的關(guān)鍵。 LDA 模型是一個非常成功的選擇。盡管 LDA 模型的前提條件是：要求所計算的體系電荷分布密度在空間中緩慢變化，如近自由電子體系，但是在某些能量梯度十分大的情況下， LDA 模型就很難得到精確的計算結(jié)果，一般會過高估計成鍵能。此外，固體中的內(nèi)聚能和分子中的離解能也常常被過高估計，雖然這種誤差通?？梢钥刂圃诳山邮艿囊欢ň确秶鷥?nèi)。 廣義梯度近似 (GGA) 目前有幾種嘗試改進 LDA 模型的方案，其中較為成功的改進模型是廣 義梯度近似 第二章 VASP 軟件模擬理論 24 24 模型 （ 簡稱 GGA 模型 ） 。 GGA 模型中的交換 關(guān)聯(lián)能 []xcEr?（ ） 的表達式與 LDA 模型中的類似，只是在其