【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 法一般多用于材料或者材料元件的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，如液態(tài)合金經(jīng)急冷而制成非晶態(tài)合金的過(guò)程中，要 求寬帶中必須無(wú)晶化“缺陷”，這必須在快速均勻的冷卻條件下實(shí)現(xiàn)，因此我們可以先采用模擬計(jì)算預(yù)測(cè)液體合金在急冷過(guò)程中的傳熱冷卻過(guò)程，這將有利于指導(dǎo)設(shè)計(jì)最優(yōu)的設(shè)備和工藝程序。 本課題的研究意義、思路方法、內(nèi)容 氧化鋅主要有 3 種異構(gòu)體結(jié)構(gòu)，即六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)（ P63mc space group），閃鋅礦結(jié)構(gòu)（ F43m space group）以及巖鹽結(jié)構(gòu)（ Fm3m space group），在相變方面的研究，目前ZnO 三相之間的相變關(guān)系，只有 WZ 相到 RS 相的相變情況研究居多，相變勢(shì)壘、相變壓強(qiáng)以及相變路 徑都有具體的結(jié)果 [4651， 5356]，而關(guān)于 ZnO 材料的 WZ 相到 ZB 相以及ZB 相到 RS 相的相變情況的研究尚未見(jiàn)報(bào)道，但是其他材料（ CdSe， ZnS， SiC， InP）從 ZB 相到 RS 相的相變情況已經(jīng)有人研究過(guò) [52]，相變勢(shì)壘、相變路徑以及原子的移動(dòng)都給出了明確結(jié)果，并發(fā)現(xiàn) ZB 相相變至 RS 相過(guò)程中有一個(gè)中間 TS 相，唯獨(dú) WZ 相和ZB 相之間的相變關(guān)系無(wú)人涉及。閃鋅礦結(jié)構(gòu)只有在特殊的條件下在四方襯底上生長(zhǎng)獲得，至于為什么只能在四方襯底上生長(zhǎng)而成，而不是從纖鋅礦結(jié)構(gòu)或者巖鹽結(jié)構(gòu)相變而來(lái)，其原因目前還不十分清楚 —— 這正是本文章所要解決的問(wèn)題。 本文使用 基于密度泛函理論 的 第一性原理贗勢(shì) 方法的 VASP 程序 [7374]完成 。交換關(guān)聯(lián)函數(shù) 選 用 基于 廣義梯度近似 （ GGA） 的 PW91 泛函 ，贗勢(shì)選用 PW91 贗勢(shì)。平面波截止能量 選為 500eV， K 網(wǎng) 格點(diǎn)選為 663， sigma 值 選為 。 在此參數(shù)選取的基礎(chǔ)上，本文 優(yōu)化了 ZnO 晶格常數(shù) 、 計(jì)算 了 ZnO 閃鋅礦結(jié)構(gòu)的 能帶、態(tài)密度、結(jié)合能 以及 彈性常數(shù) 等。除此之外， 本文 還 運(yùn)用第一性原理方法研究了 ZnO 閃鋅礦 結(jié)構(gòu) 的幾何結(jié)構(gòu) ，并在此基礎(chǔ)上研究了 從閃鋅礦到纖鋅礦結(jié)構(gòu)的最可能相變路徑。根據(jù)從閃鋅礦 到纖鋅礦第一章 緒論 8 8 各種可能相變路徑的勢(shì)壘高低，得到了最佳相變路徑。本文發(fā)現(xiàn)其最低相變勢(shì)壘僅有，與從六角結(jié)構(gòu)到巖鹽結(jié)構(gòu)的相變勢(shì)壘相比（ ），相差不大，因此可以推測(cè)從閃鋅礦結(jié)構(gòu)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)之間不能直接相變的原因主要是 缺乏 相變動(dòng)力等原因， 解釋了不能從實(shí)驗(yàn)上觀察到從閃鋅礦到纖鋅礦結(jié)構(gòu)相變過(guò)程的原因，改善了對(duì)氧化鋅相變機(jī)制的理解。 全文共分為五章，第一章緒論部分介紹了 ZnO 材料的基本結(jié)構(gòu)和基本屬性、選取本課題的意義、研究的思路和方法、本課題的研究背景以及存在的問(wèn)題、介紹計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算 的概況等；第二章系統(tǒng)地闡述了本論文計(jì)算所用的基本模擬理論和模擬方法，以及在模擬計(jì)算中被廣泛應(yīng)用的密度泛函理論和相應(yīng)的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)；第三章將對(duì)理想的ZnO 材料的基本屬性，如 晶格常數(shù) 、 能帶、態(tài)密度、結(jié)合能 以及 彈性常數(shù) 等；第四章將基于第三章計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究 ZnO 材料三相之間的相變關(guān)系，由于 WZ相到 RS 相以及 ZB 相到 RS 相的相變情況，前人在不同程度上，已經(jīng)都有所涉及，我們重點(diǎn)研究的是 WZ 相到 ZB 相之間的關(guān)系；第五章將對(duì)本文的工作進(jìn)行總結(jié)，在給出已經(jīng)得到的研究結(jié)果的同時(shí)，指出了工作中的不足和需要進(jìn)一步深入 研究的問(wèn)題。 西北大學(xué)碩士畢業(yè)論文 9 第二章 VASP 軟件模擬理論 VASP 軟件介紹 VASP 是 Vienna Abinito Simulation Package 的縮寫(xiě)， VASP 軟件是目前用于研究物質(zhì)科學(xué)的計(jì)算機(jī)模擬方法中，非常流行的商用計(jì)算機(jī)模擬軟件之一，此軟件是基于密度泛函理論基礎(chǔ)上，并結(jié)合運(yùn)用平面波贗勢(shì)方法，進(jìn)行第一性原理電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算和從頭分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的軟件包。這個(gè)軟件包在每個(gè) MD 的時(shí)間步長(zhǎng)內(nèi)，能夠精確求解整個(gè)體系的瞬時(shí)基態(tài)情況，這也正是與基于電子和離子運(yùn)動(dòng)方程同時(shí)積分的 CarParrinello 分子動(dòng)力 學(xué)方法所不同的地方，此軟件包首先是精確地計(jì)算出原子所受到的力以及研究體系的應(yīng)力張量，然后再對(duì)原子的位置進(jìn)行弛豫計(jì)算，這樣就可以使體系達(dá)到瞬時(shí)基態(tài)，此方法可以有效的避免最初的 CarParrinello 分子動(dòng)力學(xué)方法存在的弊端。目前對(duì)電子和離子間的相 互作用 主要采 用 Vanderbilt 超軟 贗勢(shì)（ USPP ， ultrasoft Vanderbilt pseudopotentials）或者擴(kuò)充投影波的方法（ PAW， porjectoraugmented wave method）進(jìn)行描述，這都可以使人們?cè)谔幚碇芷?表中第一主族元素的體系或者含過(guò)渡金屬元素時(shí)，計(jì)算所需要的平面波數(shù)目將會(huì)很大程度地被減少。 VASP 軟件包的應(yīng)用非常廣泛，尤其是支持 PAW方法之后，已經(jīng)逐漸成為計(jì)算機(jī)模擬中非常重要的軟件。目前，用 VASP軟件可以用來(lái)計(jì)算原子的能量、材料的結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)、表面能、表面的分子吸附情況、晶體的彈性常數(shù)、能帶結(jié)構(gòu)、功函數(shù)以及鐵磁、極化自旋、反鐵磁和順磁等物理量或者物理屬性的研究。 本論文的主要工作都是運(yùn)用 VASP 軟件包完成的，它采用平面波基矢，并在廣義梯度近似或局域密度近似下 ，通過(guò)自洽疊代方法求解 Kohn Sham? 方程。在交換 關(guān)聯(lián)函數(shù)方面， VASP 除了局域密度近似以外還提供了廣義梯度近似的 PBE 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)以及PW9l 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)。很值得一提的是： VASP 軟件包對(duì)絕大部分元素都提供了完整并且經(jīng)過(guò)優(yōu)化了的贗勢(shì)。在體系的基態(tài)確定時(shí)，它采用有效矩陣對(duì)角化及求極小值 方法，比如說(shuō)封閉 Davidson 方法、非約束矩陣對(duì)角化方法以及共扼梯度最小化算法。在每次疊代后，必須重新計(jì)算體系的電荷密度，然后采用有效的 Pulay 混合方法將新的體系電荷密度與前一次疊代得到的體系電荷密度進(jìn)行混合，以保證數(shù)值計(jì)算的穩(wěn)定性。 VASP 軟件包還包括另外一些特點(diǎn)：在倒格子空間中采用 M onkhorst Pack? 特殊網(wǎng)格方法取樣 K格點(diǎn)；可以采用 M ethfessel Paxton? 方法、 G aussian sm earing方法、 Fermi smearing方法 第二章 VASP 軟件模擬理論 10 10 和 Bloch 修正的四面體方法對(duì)布里淵區(qū)中的積分。總之， VASP 程序是一個(gè)成熟、高效并穩(wěn)定的第一性原理模擬計(jì)算軟件包。運(yùn)用 VASP 程序計(jì)算電子結(jié)構(gòu)的自洽疊代的流程圖見(jiàn)圖 21。 trial charge? in? an d trial w av ev ecto rs? n? H a r t r e e a n d X C p o t e n t i a l a n d d .c .? set up H arm iltonian sub spa c e dia go na l iz a tion n n n nU?????? i t e r a t i v e di a gona l i z a t i on , opt i m i z e n? sub spa c e dia go na l iz a tion n n n nU?????? n e w p a r tia l o c c u p a n c ie s nf ? ?n e w f r e e e n e r g y . .nnnE f d c S??? ? ?? 2n e w c h a r g e d e n s i t y ( ) ( )o u t n nnr f r??? ? m ixin g o f c h a r g e d e n sity o f in?, out? ? new in? 圖 21： VASP 程序自洽疊代計(jì)算 Kohn Sham? 電子基態(tài)的流程圖 密度泛函理論及計(jì)算方法 運(yùn)用密度泛函基礎(chǔ)理論求解整個(gè)體系的 ..Schr odinger 方程，也即是材料學(xué)模擬計(jì)算中的第一性原理計(jì)算，這在理論上很最具有誘惑力，而對(duì)實(shí)際材料的研究更是有著完全意義的指導(dǎo)作用。因?yàn)閺奈锢韺W(xué)方面講，第一原理計(jì)算有著比較完善的模擬計(jì)算理論基礎(chǔ)，在求解體系 ..Schr odinger 方程的過(guò)程時(shí)，沒(méi)有涉及到任何的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)， 所要輸入的NO ? breakEE 西北大學(xué)碩士畢業(yè)論文 11 參數(shù)僅僅為被研究原子的核電荷數(shù)以及一些需要模擬的環(huán)境參量。然而模擬計(jì)算所得到的結(jié)果卻是研究體系 ..Schr odinger 方程的本征函數(shù) (波函數(shù) )和本征值，從理論上講根據(jù)這兩項(xiàng)結(jié)果，就可以推導(dǎo)出體系全部的特性，這對(duì)人們認(rèn)識(shí)物理本質(zhì)很具有幫助意義。伴隨著計(jì)算機(jī)運(yùn)行速度和計(jì)算精確度的提高，再加上不斷改進(jìn)模擬計(jì)算模型，模擬計(jì)算的結(jié)果將會(huì)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果呈現(xiàn)出更一致的趨勢(shì)，從而提高了模擬計(jì)算工作的準(zhǔn)確性和可靠性。 多電子體系的 ..Schr odinger 方程 [14] 組成固體的多原子體系的本征態(tài)，可以用如下的定態(tài) ..Schr odinger 方程描述 : H ( , ) ( , )r R E r R??? ? 式 (2l) 式 (2l)中 R 指的是全部離子位置坐標(biāo) { iR }的集合， r 指的是全部電子位置坐標(biāo) {ir }的集合。若忽略所有其它外在作用，則 (2l)中的哈密頓量 H? 包括電子、原子核、電子和原子核間 ( eV ， NV ， eNV? )的相互作用以及原子核和電子的動(dòng)能項(xiàng) eT ， NT )。而又因原子 核的質(zhì)量比電子的大得多，因此在對(duì)電子的結(jié)構(gòu)做研究時(shí)，我們假定原子核是固定在中間不動(dòng)的，這也正是絕熱近似。原子核和電子之間的運(yùn)動(dòng)，在絕熱近似條件下，是可以分開(kāi)的，固體中的多原子體系的 ..Schr odinger 方程的解，可以寫(xiě)成多電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)( , )rR? 與原子核運(yùn)動(dòng)的波函數(shù) ? (R )的乘積。其中 ( , )rR? 是由 R 下的哈密頓量 0H? 決定的。把所有其它外在作用用外加勢(shì)場(chǎng) exlV 代替，包括原子核 電子作用 exlV (, )rR 以及其它的源自研究體系外部的勢(shì)場(chǎng)，由于又涉及電子一原子核間的相互作用以及電子間的多體相互作用等問(wèn)題，而又因固體一般都具有十分大的體積，因此所含的電子數(shù)目也 非常龐大，使得這個(gè)復(fù)雜的體系 ..Schr odinger 方程難以做到嚴(yán)格求解，因此需要做進(jìn)一步的近似來(lái)簡(jiǎn)化電子間的多體問(wèn)題。復(fù)雜的體系 ..Schr odinger 方程如下： H ( ) ( ) ( ) ( ) ( , )e e N N e NT r V r T R V R V r R? ?? ? ? ? ? 式 (22) 0H ( , )n n nr R E??? ? 式 (23) 0H ( , ) ( ) ( )n n n e e e x lr R E T r V r V??? ? ? ? ? 式 (24) 對(duì)此問(wèn)題采取的主要的簡(jiǎn)化方法有三種：贗勢(shì)方法采取簡(jiǎn)化原子核以及芯電子與價(jià) 第二章 VASP 軟件模擬理論 12 12 電子間的相互作用；密度泛函理論采取將電子間的多體問(wèn)題簡(jiǎn)化成單電子問(wèn)題；超原胞方法則采用模擬系統(tǒng)的周期性結(jié)構(gòu)，同時(shí)在弛豫電子的位置坐標(biāo)時(shí)，使用疊代極小化技術(shù)，可以很方便且有效地解出上述電子間的多體問(wèn)題。除此之外，還必須做一系列的物理模型上的簡(jiǎn)化，才可以求解出上述整個(gè)多粒子體系的 ..Schr odinger 方程。從頭算起算法對(duì)此做出了三個(gè)近似處理以簡(jiǎn)化物理模型：非相對(duì)論近似， B o rn O p p en h eim er? 近似以及軌道近似。 非相對(duì)論近似 電子在原子核的周?chē)\(yùn)動(dòng)，同時(shí)又沒(méi)有被原子核所俘獲，則電子必須保持極高的運(yùn)動(dòng)速度。依據(jù)相對(duì)論理論，高速運(yùn)動(dòng)的電子質(zhì)量 ? 不再是一個(gè)常數(shù)，而由電子的靜止質(zhì)量 0? 、電子的運(yùn)動(dòng)速度 v 和光速 c 所共同決定的 : 0221/vc???? 式 (25) 多粒子體系的定態(tài) ..Schr odinger 方程可以表示為 : 221 1 122 p q pp i i i ip i p q i k pip pq ik piZ Z Z EM R r r ??????? ? ? ? ? ? ? ?????? ? ? ? ? 式 (26) 上述多粒子體系的薛定諤方程中用的是電子的靜止質(zhì)量 0? ，因此這僅僅在非相對(duì)論的條件下才能夠成立。在上面的薛定諤方程中， p 和 q 標(biāo)記原子核， pM 為原子核 p 的質(zhì)量， pZ 和 qZ 分別表示為原子核 p 和原子核 q 所帶的電荷量， pqR 表示原子核 p 和原子核 q 之間的距離， i 和 k 標(biāo)記電子， pir 為原子核 p 和電子 i 之間的距離， ikr 為電子 i 和電子 k 之間的距離。 ?B o r n O p p e n h e im e r近似 由于原子核的質(zhì)量比電子的質(zhì)量大 103 到 105 倍，因而電子在原子核周?chē)倪\(yùn)動(dòng)速度要比原子核的運(yùn)動(dòng)速度大很多。當(dāng)原子核間發(fā)生微小運(yùn)動(dòng)時(shí)，高速運(yùn)動(dòng)著的電子可以立即做出調(diào)整，呈現(xiàn)出與微變后的核力場(chǎng)所相對(duì)應(yīng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。以上也就表明：對(duì)于所有確定的原子核的狀態(tài)，電子全部會(huì)存在一個(gè)與此狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的狀態(tài)；并且可以把原子核間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)考慮成所有電子運(yùn)動(dòng)的平均作用結(jié)果。 B