【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 加劑。添加尿囊素的化妝品，具有保護(hù)組織、親水、吸水和防止水份散發(fā)等作用；添加尿囊素的第 8 頁(yè) 共 23 頁(yè) 發(fā)乳、發(fā)膏，對(duì)頭發(fā)有保護(hù)作用，使頭發(fā)不分叉、不斷 發(fā)；添加尿囊素的雪花膏、唇膏、香波能使肌膚、口唇柔軟和富有彈性，并有美麗的光澤。 農(nóng)業(yè)方面 尿囊素作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，可刺激植物的生長(zhǎng)。將微量的尿囊素溶液用在小麥、柑桔、水稻、蔬菜、大豆等作物上，可使農(nóng)作物增產(chǎn)，并具有固果、催熟作用。此外，尿囊素還是生產(chǎn)各種復(fù)合肥、緩效肥和微量肥等優(yōu)良的原料來(lái)源。 在飼料方面的應(yīng)用 尿囊素具有促進(jìn)消化道細(xì)胞增殖，增強(qiáng)正常細(xì)胞活力，提高胃腸道消化吸收功能的作用，同時(shí)能使畜禽對(duì)流行疫病產(chǎn)生抵抗力，是一種很好的飼料添加劑。 1. 3 生產(chǎn)方法 尿囊索可以從天然物質(zhì)中提取法，但原料受到限制，且含量低造成提取復(fù)雜而困難，因而工業(yè)上主要采用化學(xué)合成方法。根據(jù)原料的不同，可分為如下六條工藝路線。 尿囊素合成方法 （ 1）以二氯乙酸和尿素為原料加熱合成法 ? ?3CH O N a23 2Cl CH CO O H CH O CH CO O N a????? ? ? ? ?2 2CO N HH Cl3 4 6 3 42CH O CH CO O N a H CO CO O H C H O N??? ????? （ 2）草酸電解乙二醛氧化法 ? ?23 2CO N HHNO2 2 2 4 6 3 4H C O H CO CO O H C H O N???? ????? （ 3）乙酸酸鈣鹽酸溶解法 3HNO2 2 2H C O H CO CO O H????? ? ? ? ? ?222Ca O H CO N H2 4 6 3 42H C O C O O H H C O C O O C a 2 H O C H O N????? ????? （ 4）尿酸高錳酸鉀氧化法 4K M nO H A C5 4 3 4 5 4 4 6 4 6 3 4C N O H C N O H C H O N???? ???? （ 5） 三氯乙醛合成法 ? ?23 2CO N HHNO3 4 6 3 4Cl CC H O H CO CO O H C H O N???? ????? （ 6） 乙醛酸與尿素直接縮合法 ? ?2 2+CO N H 4 6 3 4HH CO CO O H C H O N????? 第 9 頁(yè) 共 23 頁(yè) 上述工藝路線，除尿酸高錳酸鉀氧化法外，其余均從原料首先轉(zhuǎn)化成乙醛酸，然后與尿素反應(yīng)制得尿囊素。以上各條路線各有利弊，如二氯乙酸法受二氯乙酸的原料來(lái)源限制；草酸電解法投資較大；乙醛酸鈣法反應(yīng)工藝流程長(zhǎng)，步驟多；尿酸法的尿酸 來(lái)源及價(jià)格均受限制，總而言之，這些方法有的原料昂貴，有的設(shè)備復(fù)雜或工藝條件苛刻，有的投資大，有的能耗高或污染嚴(yán)重，因而發(fā)展受到較大限制，三氯乙醛法和乙醛酸與尿素直接縮合法較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而目前工業(yè)生產(chǎn)尿囊素普遍采用乙醛酸與尿素直接縮合，要提高尿囊素的質(zhì)量與收率，關(guān)鍵在于乙醛酸與尿素縮合反應(yīng)。 本研究采用的路線和方法 催化劑的研究是尿素乙醛酸直接縮合反應(yīng)的關(guān)鍵。對(duì)于乙醛酸與尿素的縮合反應(yīng)，目前主要采用液體無(wú)機(jī)酸作為催化劑，這在生產(chǎn)中存在著不可避免的缺陷，如反應(yīng)選擇性差、副反應(yīng)較多、后處理繁瑣、 設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、廢酸排放量大，從而導(dǎo)致產(chǎn)品尿囊素質(zhì)量差、收率低、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)出高效、易回收、能重復(fù)利用并且不污染環(huán)境的新型綠色固體催化劑，是尿囊素合成研究的新方向。 與液體酸催化劑相比，固體酸催化在工藝上更容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，且不存在對(duì)設(shè)備的腐蝕等問(wèn)題；另外，固體酸催化劑可在高溫下反應(yīng)，可擴(kuò)大酸催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域，并易于與其他單元過(guò)程耦合形成集成過(guò)程，節(jié)約能源和資源?；谶@些優(yōu)點(diǎn)，多年來(lái)人們一直為開(kāi)發(fā)新的包括超強(qiáng)酸在內(nèi)的固體酸的努力。目前，已有多個(gè)以固體酸代替液體酸作催化劑的反應(yīng)過(guò) 程實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但針對(duì)尿囊素合成用固體酸的研究才處于起步階段。 本項(xiàng)目旨在研究出適合于尿素乙醛酸直接縮合生產(chǎn)尿囊素的新型高效固體超強(qiáng)酸催化劑，并探索固體超強(qiáng)酸催化的尿囊素合成反應(yīng)的工藝路線，從而為固體超強(qiáng)酸的制備和尿囊素生產(chǎn)的技術(shù)進(jìn)步提供有效參考，并為綠色化工的實(shí)現(xiàn)盡一份力。 第 10 頁(yè) 共 23 頁(yè) 第 2部分 實(shí)驗(yàn)材料與研究方法 實(shí)驗(yàn)材料及儀器 實(shí)驗(yàn)材料與試劑 本實(shí)驗(yàn)所用的主要試驗(yàn)材料及化學(xué)試劑如表 所示。 表 試驗(yàn)材料及化學(xué)試劑 材料或試劑名稱 等級(jí) 生產(chǎn)產(chǎn)家 氧氯化鋯 分析純 成都科龍化工試 劑廠 硅溶膠 分析純 成都科龍化工試劑廠 鈦酸丁酯 化學(xué)純 成都科龍化工試劑廠 硫酸鉀 分析純 成都科龍化工試劑廠 二乙醇胺 化學(xué)純 天津市博迪化工有限公司 無(wú)水乙醇 分析純 上海有機(jī)化工試劑研究所 氨水 分析純 廣東 .汕頭市西隴化工廠 正硅酸乙酯 分析純 廣東 .汕頭市西隴化工廠 硫酸 分析純 上海有機(jī)化工試劑研究所 磷酸 化學(xué)純 天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心 鹽酸 分析純 廣東汕頭市西隴化工廠 硝酸鑭 分析純 成都科龍化工試劑廠 硝酸鈰銨 分析純 北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司 硝酸鐵 分析純 天津市化學(xué)三廠 硝酸銀 分析純 成都科龍化工試劑廠 尿素 分析純 成都科龍化工試劑廠 乙醛酸 工業(yè)級(jí) 上海翔立化工助劑有限公司 吡啶 分析純 成都科龍化工試劑廠 二氧化鈦 分析純 成都科龍化工試劑廠 二氧化鋯 分析純 成都科龍化工試劑廠 硝酸鋯 分析純 成都科龍化工試劑廠 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備 本實(shí)驗(yàn)所用的主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備如下表 。 表 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備 儀器或設(shè)備名稱 規(guī)格 生產(chǎn)產(chǎn)家 馬弗爐 XL1（改造） 上?？莆鰞x器廠 烘箱 DZF200 上海浦 東躍欣科學(xué)儀器廠 第 11 頁(yè) 共 23 頁(yè) 電子天平 AdenturerTM 奧豪斯國(guó)際貿(mào)易上海公司 磁力攪拌器 85IC 上海閔行虹浦儀器廠 紅外光譜儀 NEXUS 670 美國(guó)熱電公司 X 射線衍射儀 X’Pert Pro MPD PHILIPS 公司 元素分析儀 EA 3000 意大利 EURO 公司 低溫液氮吸附脫附儀 Quantachrome Nove1000e 美國(guó) Quantachrome 透射電鏡 Teai G2 F20 STWIN 美國(guó) FEI 公司 恒溫水浴 177?！? 自制 酸度計(jì) pHS25 上海雷磁 催化劑的制備 SO42/SiO2ZrO2的制備 稱取一定量的氧氯化鋯固體，用蒸餾水溶解，配制成約 ，另稱取一定量的硅溶膠，將其滴加到氧氯化鋯溶液中，攪拌均勻，將沉淀劑氨水滴加到上述混合液中，直至 pH 值為 9 左右，繼續(xù)攪拌 30min，放置陳化一段時(shí)間，然后進(jìn)行過(guò)濾，并反復(fù)洗滌濾餅至用 。將濾餅在 110℃ 烘干，稱重，按 1ml/g 的比例加入硫酸溶液浸漬一定時(shí)間，再次烘干，最后放入馬弗爐中在指定溫度下焙燒一段時(shí)間。調(diào)整硅鋯 比、焙燒溫度、焙燒時(shí)間、浸漬液濃度、浸漬時(shí)間等制備參數(shù)，得到一系列鋯基催化劑。 稀土鑭修飾的 SiO2ZrO2的制備 按 Si O2： ZrO2＝ 5： 95（質(zhì)量比），制得的催化劑前驅(qū)體經(jīng)干燥后，首先用計(jì)算量的硝酸鈰銨或硝酸鑭溶液浸漬，使得 La2O3： SiO2ZrO2 質(zhì)量比分別為 %、 ％、 %、 %、 %、 %，然后經(jīng)干燥處理，再用硫酸浸漬 1h，烘干焙燒，得到稀土元素修飾的復(fù)合催化劑。 催化劑表征 XRD X 射線衍射法（簡(jiǎn)稱 XRD）可 以鑒定樣品的物相，也可以鑒定物質(zhì)晶粒的尺寸大小等。依據(jù) XRD 衍射圖中的衍射峰的位置和半峰寬，利用 Scherrer 公式可以計(jì)算出納米粒子的粒徑 D： 式中， K 為常數(shù)，用半高寬 β1／ 2(弧度 )時(shí) K 取 ； θ 為 Bragg 角，度； λ 為測(cè)定時(shí)所用 X 射線波長(zhǎng)， 197。； β為因納米粒子細(xì)化引起的 X 射線寬化，弧度。 cosKD ????第 12 頁(yè) 共 23 頁(yè) 本文采用 PHILIPS 公司生產(chǎn)的 X’Pert Pro MPD X射線衍射儀，樣品的測(cè)量使用 ω／ 2θ 掃描模式，得到樣品的 XRD 譜圖 。 TEM 透射電子顯微鏡（ Transmission electron microscope，縮寫(xiě) TEM），簡(jiǎn)稱透射電鏡，是把經(jīng)加速和聚集的電子束投射到非常薄的樣品上，電子與樣品中的原子碰撞而改變方向，從而產(chǎn)生立體角散射。散射角的大小與樣品的密度、厚度相關(guān)，因此可