【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 作用行為。對(duì)于第一類情況 ， 具有合適的能隙是光催化材料產(chǎn)生 光生載流子 的必要條件 ，現(xiàn)有 的 研究表明， 敏化 、 摻雜 、 能帶設(shè)計(jì) 以及 形成復(fù)合半導(dǎo)體 等諸多手段 都 可 以 可見光激發(fā)發(fā)生在 寬帶隙半導(dǎo)體 上 。對(duì)于光生載流子 的 分離， 為了有效地提高光生載流子的分離效率 可以利用形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)和 承 載合適的助催化劑 等方法 。 選擇助催化劑也是有一定的原則的，一般按照以下原則 ： 為了 使得光生載流子能 產(chǎn)生 定向輸運(yùn) 助催化劑與催化本體材料之間必須能夠形成歐姆接觸 ； 催化本體材料與 助催化劑 必須 具有匹配的費(fèi)米能級(jí) 來(lái) 保證光生電子的有效轉(zhuǎn)移。 為了保證 載流子輸運(yùn)要求 助催化劑 有 良 好的晶體結(jié)晶性 和 足夠的輸運(yùn)驅(qū)動(dòng)力 。而對(duì)于 由光催化反應(yīng)引起的 多相界面作用行為來(lái)說(shuō)， 其 包含 了 表面的微觀結(jié)構(gòu) 、 表面吸附行為 、 雜質(zhì)態(tài)、 催化材料缺陷態(tài)、 界面態(tài) 、 表面態(tài) 等 許 多方面。無(wú)論是 液相 還是 氣相 的 催化反應(yīng)， 發(fā)生反應(yīng)的先決條件都是 反應(yīng)物在催 化材料表面的 能發(fā)生 吸附，目前多以表面改性改善吸附。表面改性的方法分為 物理包覆 和 表面化學(xué)改性 。表面微結(jié)構(gòu)影響反應(yīng)活性位點(diǎn)，已有研究表明，表面納米臺(tái)階處有利于光催化反應(yīng)發(fā)生。 [10] 圖 14 光催化降解有機(jī)物反應(yīng)的半導(dǎo)體光催化材料導(dǎo)價(jià)帶位置 首先是 在污水處理方面的應(yīng)用，利用光催化性能來(lái)處理廢水是一種 非常 有效的改善環(huán)境的方法。 照相工業(yè) 和 紡織印染工業(yè) 的污染物 ， 很多都 是有毒的 ， 且難以 用微 生物降解 ， 近年來(lái) 己 證明可用 TiO2光催化 使之 降解 。 木材防腐劑 ， 工業(yè) 有毒溶劑 ，化學(xué)殺蟲劑 ， 染料等 ， 如 有機(jī)酸類、 鹵代烴、 烴類、 苯 及苯 的衍生物、 表面活性劑 、酚類 等也可被光催化 從而 降解 。 其次 在 凈化 空氣 方面也有很重要的作用 。 為空氣凈化材料 我們通常把 可 以比較有效地降解室內(nèi) 或室 外 的 有機(jī)污染物 ， 氧化除去大氣中氛氧化物、硫化物以及各類臭氣等 ，而且 還可有效地降解室內(nèi)有害氣體 ， 如裝飾材料等放出的甲醛及生活環(huán)境中產(chǎn)生的 硫化氫、 甲硫醇、氨等 。 再次是利用其 紫外吸收特性 。 由于納米粒子的 誘導(dǎo)光吸收帶藍(lán)移 和 小尺寸效應(yīng)，可以使原來(lái)在紫外波段沒有吸收能力的常規(guī)材料通過(guò)納米技術(shù)的改造 ，使其納米化， 而產(chǎn)生寬頻 帶強(qiáng)紫外 的 吸收能力 ， 這就為設(shè)計(jì)新型的 紫外光過(guò)濾、 紫外屏蔽、防降解、 抗老化的材料提供了新的機(jī)遇 ，增 大了選擇的范圍 。還 有實(shí)驗(yàn)證明 ， 30 至40nm 的納米微粒樹脂膜 ， 是良好的紫外屏蔽、抗老化材料。具有紫外吸收能力的納米微粒 可以 復(fù)合到 涂料、 油漆、 化妝品、 防曬箱以及高聚物塑料中 ， 制備出新型 的納米技術(shù)改性產(chǎn)品 。 納米 TiO2是制備上述新產(chǎn)品的添加劑之一。 根 據(jù)預(yù) 測(cè)，僅 在化妝品方面 ， 日本每年作為防曬劑的原料 ， 需求納米 TiO2 近 l000t。 用于化妝品的TiO2粒徑以 30 到 50nm為最佳 ， 金紅石 晶型 優(yōu)于銳鈦礦 晶 型。 [11] 在工業(yè)中，常把具有較細(xì)粉粒存在的物料叫做粉體物料，簡(jiǎn)稱為粉體。粉體物料很常見，這是又無(wú)數(shù)的顆粒物料組成的。所以，顆粒是粉體的基本單位。顆粒的性質(zhì)（如顆粒的大小，結(jié)構(gòu)和表面情況等）決定了粉體物料的性質(zhì)。構(gòu)成粉體的顆粒大小差異很大，有些必須用電子顯微鏡才能看見，有些肉眼就可以分辨。顆粒的大小形狀的差異，可以將粉體分為兩類：?jiǎn)畏稚Ⅲw與多分散粉體。 單分散粉體：顆粒的大小與形狀完全一樣的粉體稱為單分散粉體。該類粉體只能在理論上出現(xiàn)，自然界中幾乎不能找到此類粉體；人工加工合 成的也只能說(shuō)是近似單分散粉體。 多分散粉體：該類粉體最為常見，顆粒大小不同，形狀各異是此類特征。 顆粒大小單位：一般的用 “目 ”這個(gè)單位來(lái)衡量顆粒的大小。目，既是每英寸長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)篩上篩孔的個(gè)數(shù)。 在多分散粉體類別中，包含這人工合成的粉體，也有著數(shù)量繁多的天然形成的粉體。為了更好的區(qū)分，將該類再次細(xì)化為 4 類。這也是我們常說(shuō)的粉體的四大類別。 原級(jí)顆粒：粉碎過(guò)程中最先形成的粉體的顆粒。這是第一次以固態(tài)的形式存在的顆粒，所以該類也成為基本顆粒。此類也是反應(yīng)粉體物料固有性能的最佳一類。 聚集體顆粒：原級(jí)顆粒由于化學(xué) 反應(yīng)、物理反應(yīng)堆積而成的顆粒稱為聚集體顆粒。相對(duì)原級(jí)顆粒，此類可以成為二次顆粒。該類顆粒存在很強(qiáng)的結(jié)合力。 凝膠體顆粒：又稱三次顆粒是聚指集體顆粒形成以后由原級(jí)顆粒再與集體顆?；蚣w顆粒之間通過(guò)比較弱的附著力結(jié)合而成的疏散顆粒群。 絮凝體顆粒：在液 固 或氣構(gòu)成的分散體系中，由于顆粒之間通過(guò)各種物理力的作用而結(jié)合在一起的 粒子群 。 通常情況下，松散狀 態(tài)填充體積很大的粉體能被壓縮密實(shí)至一定的小空間范圍 內(nèi)，當(dāng)松散存放時(shí)，粉末可能很蓬松。 當(dāng)振動(dòng)或壓縮后會(huì)變得非常密集，甚至?xí)?流動(dòng)性 。原因是分子間的 范德華力 。如果顆粒的粒徑過(guò)大就不會(huì)明顯地表現(xiàn)粉體群的宏觀行為，只有粒徑足夠小時(shí)才會(huì)表現(xiàn)出明顯的粉體 特征。粉體的其他行為包括流動(dòng)性、摩擦特性、及濕顆粒群的一些特性等。 在常規(guī) 的宏觀 材料中，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)是準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)，然而，準(zhǔn)連續(xù)能級(jí) 隨著微粒的尺寸下降 就會(huì) 不斷 分裂 成 為分立 的 能級(jí)， 我們把這個(gè)效應(yīng) 叫做納米材料的量子尺寸效應(yīng)。由于量子尺寸效應(yīng)， 當(dāng)顆粒的尺寸進(jìn)入納米級(jí)后 ， 就導(dǎo)致宏觀的金屬材料的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí) 因?yàn)殡娮幽芗?jí)的不連續(xù)性 產(chǎn)生離散現(xiàn)象，這就是所謂的電子能級(jí)的不連續(xù)性。 隨著宏觀材料的顆粒尺寸的減小，當(dāng)其到達(dá)一定值時(shí)，顆粒的宏觀化學(xué)和物理性質(zhì)就會(huì)發(fā)生本質(zhì)上的變化，這被稱為材料的小尺寸效應(yīng)。舉例來(lái)說(shuō) ，具有導(dǎo)熱性 或者耐熱性 ，光致發(fā)光性 ，鐵磁性，順磁性， 耐腐蝕性 和 耐磨性，另外，還可以使 一些材料具有 介電性 和 超導(dǎo)電性 。 表面效應(yīng)是 指顆粒表面具有很高的能量。顆粒的較高的表面能是 由于表面原子配位不滿，存在很多懸空鍵， 納米顆粒尺寸小而導(dǎo)致的 ，從而這些納米顆粒 極不穩(wěn)定， 表面活性 非常 高， 其他原子 很容易與 其 發(fā)生反應(yīng)。 當(dāng)微觀粒子 要越過(guò)的勢(shì)壘的高度 的能量 高于微觀粒子的能量 總和 時(shí) ，粒子沒有辦法 越過(guò)勢(shì)壘， 但在某些條件下粒子可以直接穿越勢(shì)壘，我們把這種 現(xiàn)象叫做宏觀量子隧道效應(yīng)。納米材料 之所以 擁有一些 異于尋常的特性 ，正是由于其 小 尺寸 效應(yīng)而產(chǎn)生 的，例如，納米 材料 具有比 常規(guī) 的 宏觀 物質(zhì)更低的 燒結(jié)溫度 、晶化溫度 和熔點(diǎn) ，并且一些材料還出現(xiàn)了 寬頻帶強(qiáng)吸收性， 超導(dǎo)性，超順磁性，發(fā)光性，也有可能還會(huì)出現(xiàn) “藍(lán)移 ”或者 “紅移 ”的現(xiàn)象。 [12] 流體輸送粉末在大氣中輸送不同于粗顆粒物質(zhì)。微小的顆粒幾乎沒有 慣性 ，氣體的阻力使其隨著氣體的流動(dòng)而流動(dòng)。此外，如果粉末粒度足夠小就能懸浮在大氣中很長(zhǎng)一段時(shí)間。隨機(jī)運(yùn)動(dòng)的空氣分子和湍流提供向上的力 量平衡向下的微小重力。粒子之間的凝聚力往往抵抗其分散， 空氣動(dòng)力 特性常被用于工業(yè)運(yùn)輸，通過(guò)氣力輸送管道通過(guò) 氣流 達(dá)到 運(yùn)輸 的目的?？諝膺\(yùn)輸裝置分為吸送式和壓送式兩種。 [13] （ 1）在力學(xué)方面的性能及應(yīng)用 納米材料擁有更好的塑形、 高斷裂韌性 和 抗沖擊性，這使得它的性能相對(duì)于 塊狀 材料有了很大改善，這是由于 比表面積較大 和 納米材料特殊的結(jié)構(gòu) 所導(dǎo)致的。在環(huán)境溫度較低的情況下 ， 隨著一般的宏觀材料的尺寸的減小，當(dāng)其到達(dá)一定值時(shí) ，它 就成為了納米材料，而它 顯示出了納米材料應(yīng)有的比較好的韌性和塑形性而 不表 現(xiàn)為原有的脆性 。 納米材料一般情況下 在宏觀世界 里是 各向同性的， 位錯(cuò)雖然存在材料內(nèi)部但是 很難在界面附近聚集， 若想形成 賽積就更困難了， 從而使材料在受力時(shí) 可以快速減少 應(yīng)力集中， 最終的 結(jié)果就使得材料可以大幅度地降低微裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展。 利用納米材料高耐磨的特性，在機(jī)械領(lǐng)域和礦業(yè)領(lǐng)域，可以通過(guò)直接制備或者是將其添加到常規(guī)材料基體中形成復(fù)合材料，這樣可以用于在研磨中使用的噴砂嘴，泵零件，內(nèi)襯；利用納米材料的 高穩(wěn)定性、 高剛度， 在需要高功率高溫反射屏的激光領(lǐng)域。在化學(xué)工業(yè)中易于高溫氧化的熱電偶套管和氣化管道正好可以 利用 納米材料的耐磨 和 低摩擦 的特性 來(lái)制備。除此之外，納米粒子還可以被添加到塊體材料的空隙中，用以改善材料的剛度、強(qiáng)度潤(rùn)滑性、 和摩擦性等 ， 可以廣泛的應(yīng)用于造紙工業(yè)、 石油行業(yè)、 機(jī)械行業(yè) 和核工業(yè)等領(lǐng)域 （ 2）在光學(xué)方面的性能及應(yīng)用 材料 所表現(xiàn)出的光學(xué)性能與材料的 內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)有著十分密切的聯(lián)系，這是由于 納米材料的結(jié)構(gòu) 與 常規(guī)宏觀材料的結(jié)構(gòu) 有著很巨大差異 。 ，納米材料由于其結(jié)構(gòu)的特殊性和小尺寸，使它具有了常規(guī)材料所不具有的大比表面積，與此同時(shí)，其內(nèi)部的界面鍵的組態(tài)和其內(nèi)部表面原子排列都具有較大無(wú)規(guī)則性，故所以一些不同于常規(guī)材料的光學(xué)性能。例如，熒光特性，紅外吸收特性，光致發(fā)光特性，還有一些材料當(dāng)其成為納米材料后具有 了宏觀材料不具有的 光催化活性 ，可以 將這一特性 用于 某些 有機(jī) 大分子 污染物的降解，將 在一般條件下很難降解的 有機(jī)大分子降解成一些無(wú)機(jī)的小分子。 光致發(fā)光是指當(dāng)一定波長(zhǎng)的光的照射 到材料表面 時(shí)，材料 可以吸收 光 的能 量，這些光能使 處在 低能級(jí) 狀態(tài) 的電子被激發(fā) 到高能態(tài) ， 當(dāng)其 躍遷回低能級(jí) 態(tài) ， 會(huì)被電子空穴所捕獲 ，從而產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象。 材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，其光致發(fā)光的表現(xiàn)也各不相同，當(dāng)組成材料的費(fèi)米能級(jí)處于比較小的間距時(shí)，材料不會(huì)產(chǎn)生光致發(fā)光現(xiàn)象。 ，這是由于電子受到激發(fā)后 被低能級(jí)的空穴所捕獲而釋放的能量較低，不足以發(fā)生輻射躍遷， 在這一過(guò)程中 能量以聲子的形式釋放 出來(lái) ； 當(dāng)原子的費(fèi)米能級(jí)間距增大到一定程度時(shí) ，才 能發(fā)生輻射躍遷，這時(shí)能量以光子的形式發(fā)射出來(lái) ，實(shí)現(xiàn)輻射躍遷而發(fā)光。光的吸收，能量的轉(zhuǎn)換和光的發(fā)射，這是納米材料的光致發(fā)光 主要 的三個(gè)過(guò)程。納米材料的光致發(fā)光 特 性與其結(jié)構(gòu)也有密切的聯(lián)系，例如， TiO2具有三種晶型，分別為銳鈦礦型，板鈦礦型和金紅石型，但只有當(dāng)銳鈦礦型的納米級(jí)TiO2才具具有光致發(fā)光現(xiàn)象和光催化特性。 （ 3）在醫(yī)學(xué)方面的性能及應(yīng)用 生物 惰 性材料和生物 活 性材料是 在醫(yī)學(xué)方面 納米材料 比較主要的用途 。生物惰性材料，其 具有較好的生物相容性 ， 并且是一種十分穩(wěn) 定的化學(xué)性質(zhì) ，對(duì)機(jī)體不會(huì) 產(chǎn)生毒副作用，同時(shí)不發(fā)生排異反應(yīng)。生物活性材料 是 可以通過(guò)細(xì)胞的活性部分全部被吸收和溶解，并且能與骨骼 結(jié)合牢固的材料 。納米材料可以用來(lái)作為人工骨 [14]和人工關(guān)節(jié)等。 （ 5）在熱學(xué)方面的性能及應(yīng)用 比熱、 熱穩(wěn)定性 和 熱膨脹 主要表現(xiàn) 了材料的熱學(xué)性能 。 材料的熵供應(yīng)了 材料的主要的 比熱。 在比較低的溫度條件下，材料的熵主要由組態(tài)熵和振動(dòng)熵來(lái)提供，電子熵是可以被忽略的。在納米材料中，熵對(duì)比熱的貢獻(xiàn)很大，因?yàn)?與常規(guī)材料相比，在納米材料 的 界面中的原子分布比較混亂，具有 很 大的界面體積分?jǐn)?shù) 。 晶體晶格的震動(dòng)形 式 對(duì)材料的熱膨脹性能影響較大，當(dāng)晶體點(diǎn)陣做線性振動(dòng)時(shí)，材料不會(huì)發(fā)生膨脹現(xiàn)象。然而納米晶體隨著溫度的變化會(huì)發(fā)生非線性振動(dòng)，主要包括兩個(gè)部分：其一是晶界的非線性振動(dòng)，其二是晶體內(nèi)的非線性振動(dòng)。對(duì)于納米晶體來(lái)說(shuō)，納米材料的較大的界面體積分?jǐn)?shù) 對(duì)納米晶體熱膨脹的貢獻(xiàn) 起了 主導(dǎo)作用。利用納米材料高熱導(dǎo) 或 耐熱 性能， 可以被用于 處理中高溫氣體的熱電偶管套和熱交換器，以及微電子行業(yè) 大 功率散射的封裝材料和基片。 ZnWO4粉體 ZnWO4簡(jiǎn)介 鎢酸鋅是一種光電材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性高、折射率高度均勻、 X 射線吸收率高、熒光性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在閃爍器、微波通訊、磁性材料和光催化材料方面有著廣泛的應(yīng)用前景。它的分子式為 ZnWO4，其單晶屬黑鎢礦結(jié)構(gòu)，空間群為 P2/c，晶胞常數(shù)為： a=， b=， c=， β= 176。熔點(diǎn)為 1220℃ ，是一致熔融化合物，至今還未發(fā)現(xiàn)過(guò)相變過(guò)程 [1]。含有不同金屬的黑鎢礦型鎢酸鹽AWO4 (A=Mg,Zn, Mn和 Fe)是良好的光致發(fā)光物質(zhì)和具有光催化作用的無(wú)機(jī)功能材料。而研究表明：在這些具有較高的光催化效果的鎢酸鹽材料中， ZnWO4具有較好的穩(wěn)定性， 優(yōu)良的光學(xué)、磁學(xué)、介電等性能，而且在發(fā)光器件、閃爍劑材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。 圖 15 為 ZnWO4的分子結(jié)構(gòu)圖。 圖 15 ZnWO4的分子結(jié)構(gòu)圖 ZnWO4的制備 現(xiàn)狀 鎢酸鹽是無(wú)機(jī)材料的一個(gè) 非常 重要 的 分支，近 幾年來(lái)，人們逐漸加強(qiáng)了對(duì) 黑 鎢酸鹽的研究。 摻雜有不同的金屬離子 的黑鎢礦型鎢酸鹽 AWO4（ A=Mg， Zn， Mn和 Fe） 可以 廣泛用于 閃爍材料、 光導(dǎo)纖維、催化劑 和 光致發(fā)光物質(zhì) ，并且 可以高效的 在光催化 的作用下 降解 有機(jī) 物 。 ZnWO4 晶體 屬于單斜晶系，陽(yáng)離子 W6+和 Zn2+都與氧原子 形成 六配位， Zn 原子 和 W 原子