【文章內(nèi)容簡介】 膨脹率小精確度高、雕刻性好、表面光滑、熔點(diǎn)高．組成：1．聚乙烯：塑料作用：基質(zhì)、硬度大．2．醋酸乙烯：作用：增塑——改變材料的柔韌性．(1) 當(dāng)含量＜12％時(shí)，共聚物呈堅(jiān)韌半透明熱塑性塑料，不能熔于蠟中。(4) 當(dāng)含量增高時(shí)在1240％時(shí)，共聚物呈柔軟彈性膠狀物，此時(shí)在100130℃時(shí)能與蠟混熔，從而改善了傳統(tǒng)蠟的性能。通常EVA中醋酸乙烯含量在20％30％時(shí)效果最好。EVA在蠟中的含量為46％時(shí)效果最佳．第四節(jié) 高分子聚合物——塑料（Plastic）概念：▲高分子聚合物：——由許多低分子化合物通過共價(jià)鍵結(jié)合，形成分子量在l萬以上的大分子化合物。也稱聚合物或高聚物。由許多高分子聚合物聚合形成的物質(zhì)——稱為高分子材料?！纾汉铣蓸渲⒑铣上鹉z、合成纖維等，由一種單體分子或低分子化合物合成的聚合物——稱為聚?！缇垡蚁⒕垡蚁┐嫉龋蓛煞N單體或低分子化合物合成的聚合物——稱為樹脂或共聚物?！绶尤渲?。由兩種以上的樹脂合成的聚合物——稱為復(fù)合樹脂?！鴣碓矗?930年，由德國Hass公司發(fā)明塑料，1937年，德國Kulzer公司用▲懸浮聚合法（Suspension Polymerigation）又稱珠狀聚合(Bead Polymerigation）制成牙托粉用于口腔修復(fù)。我國40年代后期開始使用1．塑料的優(yōu)點(diǎn)：(1) 無毒、無味、無刺激．(2) 固化前有良好的流動(dòng)性和可塑性．(3) 固化后常溫下不易變形，易拋光．(4) 質(zhì)量輕，化學(xué)穩(wěn)定性好．(5) 操作簡單易修理，有一定的機(jī)械強(qiáng)度．(6) 顏色多樣．2．缺點(diǎn)：(1) 熱傳導(dǎo)性差，影響口腔感覺．(2) 耐磨性差，有吸水性．(3) 熱膨脹率較大，熱變形率大．3．分類：(1) 根據(jù)固化方式不同分為1) 熱固化型樹脂：2) 常溫固化型——化學(xué)固化型樹脂：3) 光固化型樹脂：可見光固化樹脂、紫外光固化樹脂．4) 注塑固化型樹脂：聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂．5) 微波固化型樹脂：（2）根據(jù)硬度不同分為1) 普通塑料：2) 硬質(zhì)塑料、超硬塑料(復(fù)合樹脂)：3) 軟襯塑料：一．熱凝塑料(熱固化型甲基丙烯酸甲酯)（Poiymethyl Methacrylate）▲熱凝塑料:(一)組成：1．甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate)：——液體．2．聚甲基丙烯酸甲酯(珠狀體)：——顆粒狀固體．3．引發(fā)劑：在聚合反應(yīng)中能產(chǎn)生自由基(能量)，使單體或低分子物質(zhì)活化的物質(zhì)．4．▲阻聚劑：指能阻止單體吸收能量產(chǎn)生自由基，從而阻止單體聚合的物質(zhì)．5．▲著色劑：指能使材料著色，模擬各種組織顏色的物質(zhì)．6．模擬血管網(wǎng)：指能模擬粘膜下毛細(xì)血管的人造纖維．1．甲基丙烯酸甲酯(單體，商品名．牙托水，MMA)(1) 分子式： CH 2＝C2H3—COOCH3(2) 性能: 無色透明液體，透光度90％，有味、易燃、易揮發(fā)，℃，在光、熱、紫外線、有機(jī)過氧化物及微波的作用下，可相互聚合成固體——聚合體(簡稱PMMA)．聚合體的形式：1) ▲均聚體：由同一種單體或低分子化合物聚合形成的聚合體。特點(diǎn)：收縮率大、強(qiáng)度低2) ▲共聚體：、由兩種或兩種以上的單體或低分子化合物聚合成的聚合體。特點(diǎn)：收縮率小、強(qiáng)度大2．聚甲基丙烯酸甲脂(商品名牙托粉，PMMA)——均聚體珠狀固體，溶于MMA、丙酮、氯仿．二甲苯等有機(jī)溶劑中(1) 分子式： (CH＝C2H2—COOCH3)n (2) 聚合方法： 名稱 聚合體的形狀 用診 1)整體聚合 塊狀 有機(jī)玻璃、標(biāo)本、工藝品 2)溶液聚合 液狀、糊狀 涂料、油漆 3)懸浮聚合(珠狀聚合)顆粒狀、珠狀 修復(fù)體制作 4)面團(tuán)聚合 面團(tuán)狀 同上 (3) 聚合體在聚合中的作用： 1) 改變MMA的性狀，使材料具有可塑性． 2) 起支架、填料作用，防止或減少M(fèi)MA在聚合時(shí)的收縮． (4) MMA的聚合原理： 1) 聚合條件： a．單體或低分子化合物中必須存在有不飽和鍵。如：雙鍵．三鍵．環(huán)狀鍵． b．必須有使不飽和鍵解離或斷開的因素——能量。如：使C—C斷開需70千卡、C＝C斷開需100千卡，故使C＝C鍵斷開成—C—C—鍵需要30千卡．通常獲能的方式有： i．化學(xué)能： ii．物理能： 熱能、光能、射線能、微波能． 2) 聚合過程a． 獲能階段 (鏈引發(fā)) b．反應(yīng)進(jìn)行階段 (鏈增長) 單體——活化單體——鏈鎖反應(yīng)開始分子量增大鏈增長——達(dá)一定分子量反應(yīng)終止 M——物理、化學(xué)能——M＊+58千卡——M+M+…+M c．反應(yīng)終止階段(鏈終止)——聚合體+ 誘導(dǎo)期—————聚合初期—————聚合中期—————聚合后期 ▲聚合度：指分子間能聚合連接的數(shù)量 相同或不同分子，在不同條件下的聚合度不同 ▲聚合轉(zhuǎn)化率：指單體或低分子化合物聚合成高分子物質(zhì)數(shù)量． 誘導(dǎo)期：聚合轉(zhuǎn)化率為0。原因：自由基能量被阻聚雜質(zhì)所終止或消耗． 聚合初期：聚合轉(zhuǎn)化率在1020％。原因：阻聚雜質(zhì)耗盡，單體開始正常聚合． 聚合中期：聚合轉(zhuǎn)化率在5080％。原因：聚合出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象 聚合后期：聚合轉(zhuǎn)化率在9095％。 反應(yīng)終止的原因： 外因；溫度過高、引發(fā)劑濃度過大。 內(nèi)因：分子鏈之間相互碰撞或撞擊容器壁而失去活性． PMMA聚合物的分子量越大，聚合物的強(qiáng)度和硬度也越大．3．▲引發(fā)劑：(過氧化苯甲酰) BPO．BPO在常溫下分裂速度較慢，在6080℃時(shí)能迅速分裂成兩個(gè)自由基并產(chǎn)生30千卡熱量，使單體活化聚合。用量為％，目的是提高聚合轉(zhuǎn)化率，減少單體殘留．4．阻聚劑： 對(duì)苯二酚、或2，6二叔丁基對(duì)甲苯酚． 阻聚原理：具有抗氧化作用，能與過氧化物或單體的自由基反應(yīng)變成穩(wěn)定的自由基化合物，使之失去活性，達(dá)到阻聚便于貯存的目的。在起作用的同時(shí)，自身也在消耗一旦耗盡阻聚作用消失。用量約為％，但易使聚合體變色．5．著色劑： 鎘紅——粉紅色——似牙齦色——喹哪啶紅． 鎘黃——淺黃色——似牙冠色——叮啶黃． 鈦白——白色——似牙冠6．模擬血管網(wǎng)：泥龍纖維、醋酸纖維．(二) 用途：制作人造牙、基托及其它修復(fù)體．(三) 用法：1．調(diào)拌材料： 粉3:1液(體積比)，重量比為2:1或5:3． 密閉2．調(diào)合后的變化： ▲溶脹：(1) 濕砂期：呈濕砂狀，無粘性。．(2) 粥狀期(糊狀期)：流動(dòng)性好，粘性小。時(shí)間25分鐘．(3) 絲狀期：流動(dòng)性減小，粘性增大，可塑性小。時(shí)間515分鐘，分為絲狀早期和絲狀晚期，為自凝塑料使用期。(4) 面團(tuán)期(Dough)：無流動(dòng)性，粘性下降，可塑性增加。時(shí)間1535分鐘(熱凝塑料使用期)．(5) 橡皮期：可塑性消失，彈性增加。時(shí)間2560分鐘．(6) 固化期：彈性消失，形成固體。3．影響調(diào)合后變化的因素：指達(dá)到面團(tuán)期的時(shí)間(1) 溫度：(2) 調(diào)合比4．熱凝塑料的充填及熱處理：(1) 充填： 填塞．加壓(24MPa)、修整．(2) ▲熱處理(heatcuring)：指塑料通過加熱而聚合的方法。1) 熱處理的方式：▲ 濕熱法——水浴加熱法： 優(yōu)點(diǎn)：聚合度高、無氣泡，透明度好，安全可靠?！?干熱法——烤箱加熱法：優(yōu)點(diǎn)：操作簡便，環(huán)境污染小。2) 塑料的爆發(fā)性聚合和氣泡：塑料在聚合時(shí)，當(dāng)升溫過快(到80℃)，在塑料內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)突發(fā)性溫度升高達(dá)135℃，隨后降至100℃反應(yīng)完畢。這種現(xiàn)象稱為塑料的爆發(fā)性聚合▲。爆聚產(chǎn)生的原因：a．時(shí)間短、升溫快而高以及反應(yīng)熱迅速大量產(chǎn)生，導(dǎo)致單體瞬間大量氣化．b．周圍材料熱傳導(dǎo)慢，熱擴(kuò)散速度慢，使塑料溫度迅速升高，導(dǎo)致單體氣化速度加快．c．型合密閉，單體蒸氣很難逸出，在塑料內(nèi)部存留爆聚產(chǎn)生的結(jié)果：a．塑料內(nèi)部中心(最厚處)產(chǎn)生大氣泡．b．聚合度下降，殘留單體增多，分子量下降，強(qiáng)度降低．起始溫度過高 恒溫時(shí)間過短 分子量減小 氣泡率增多 強(qiáng)度減?。l(fā)劑濃度過高 恒溫時(shí)間過短 分子量減小 氣泡率增多 強(qiáng)度減小．3) 熱處理方法方法水溫℃ 恒溫時(shí)間 升溫℃ 恒溫時(shí)間 分子量(萬) 殘留單體量(％) 65 (h) 100 (h) 80 70 100 1 100 70 100 100 74 89 收縮率最小 74 100 1 100 6872 100 最大 最小 71 收縮率最小 100 最大 最小 常規(guī)熱聚合的方法：a．水中加熱至6574℃，再升至100℃，自然冷卻。驟冷會(huì)使材料內(nèi)部分子收縮產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，易發(fā)生變形和折斷。b．在7174℃水中維持8小時(shí)或更長。4) 影響聚合體分子量大小的因素：a．起始溫度： b．引發(fā)劑濃度和類型：c．恒溫時(shí)間：(74℃，100℃) d．珠狀聚合粉的分子量：60100萬e．珠狀聚合體顆粒大?。?0um5）熱聚合方與分子量的關(guān)系：熱處理方法 分子量 70℃40分鐘 70℃60分鐘 70℃120分鐘 70℃60+l00℃30分鐘 結(jié)論：a．聚合體的分子量在恒溫狀態(tài)下，60分鐘達(dá)到最大，時(shí)間延長分子量不再明顯增。b．當(dāng)溫度增加到100℃時(shí)，分子量繼續(xù)增大．6) 熱聚合方法與殘留單體量的關(guān)系：加熱方法殘留單體量％加熱方法殘留單體量％末加引發(fā)劑加少量引發(fā)劑70℃8h60℃12h70℃32h65℃12h70℃48h70℃12h 70℃74h 70℃1h+100℃1h 70℃15h+100℃1h 70℃1h+l00℃＞100h 0 結(jié)論：1) 加入少量引發(fā)劑后可減少單體殘留量．2) 殘留單體量隨溫度、時(shí)間增加而減少．7) 熱凝塑料的收縮與熱變形：a．收縮：純MMA單體聚合后，體積收縮率為21％，面團(tuán)狀聚合體積收縮率在7％，在聚合后期從90℃冷卻至20℃％，％。b．熱變形：在無負(fù)荷時(shí)，熱變形溫度為94℃，熱變形溫度為78℃．8) 氣泡：產(chǎn)生原因：a．粉液比失調(diào)——單體過多或過少——產(chǎn)生彌散性小氣泡．b．充填過早或單體滲入石膏內(nèi)——出現(xiàn)表面氣泡．c．調(diào)拌不均——出現(xiàn)局部小氣泡．d．充填不足或壓力不足——出現(xiàn)缺損不全．e．升溫過快、溫度過高——出現(xiàn)中心性大氣泡．氣泡的危害：a．透光度下降，顏色不佳．b．物理強(qiáng)度下降：(密度、折射率、抗壓、抗彎．抗折、抗沖擊、抗拉、等強(qiáng)度)，d．吸水性增大9) 影響熱凝塑料強(qiáng)度的因素：a．分子量大小(聚合度大小)：b．殘留單體量：c．氣泡： d．密度：density二．自凝塑料(常溫固化劑塑料——化學(xué)固化型)▲自凝塑料:指通過各種催化劑的作用在常溫下(室溫)自行聚合凝固的塑料．(一) 組成：1．自凝牙托水——自凝單體組成：(1) MMA(基質(zhì))(2) 促進(jìn)劑：N,N二甲基對(duì)甲苯胺(DMPT) 用量，％(3) 阻聚劑：2,6二叔丁基對(duì)甲苯酚(DTBC)用量，％2．自凝牙托粉或造牙粉組成：(1) PMMA(基質(zhì)80％)，MMA+丙烯酸乙酯+丁酯，(基質(zhì)20％)．(2) 引發(fā)劑：BPO用量，％)．(3) 著色劑：鎘紅、鎘黃、鈦白(微量)．(4) 紫外線吸收劑：UV9，UV327．(二) 聚合原理： 熱凝加熱（物理能） 引發(fā)劑BPO 裂解形成自由基、釋放能量 單體活化 單體聚合 自凝促進(jìn)劑（化學(xué)能）化學(xué)能反應(yīng)原理：BPO—強(qiáng)氧化劑DMPT—強(qiáng)還劑 產(chǎn)生原劇烈氧化還原反應(yīng) BPO迅速裂解 形成自由基 (釋放能量) 單體活化， 聚合．并在15分鐘內(nèi)使聚合物溫度升高至7595℃．促進(jìn)劑的特點(diǎn)：效果穩(wěn)定、過產(chǎn)熱量大，但易被氧化而變色．UV9，UV327(紫外線吸收劑———光穩(wěn)定劑)的作用：高分子材料在陽光特別是在紫外線的照射下和