【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 料質(zhì)量指標(biāo) （ 1） 廢油脂 廢油脂主要由 50%60%的脂肪酸、 1020%的甘油三酯和其它一些如植物蛋白、卵磷脂、炭化膠質(zhì)以及飯菜殘?jiān)冉M成，其中只有脂肪酸和甘油三酯（包 生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 18 括單甘酯和雙甘酯）可以用來(lái)制備生物柴油，而其它組分可用作生產(chǎn)植物瀝青的原料。廢油脂中酸化油中脂肪酸的分子式可表示為 ROOH，其中 R 的含義為含1 18 或 20個(gè)碳的直鏈烷烴，通常 R還含有 1到 2個(gè)雙鍵。廢油脂基本成分組成見(jiàn)下表 廢油脂成分一覽 表 組成 脂肪酸 甘油三酯 水 植物蛋白等 其他雜質(zhì)（飯菜殘?jiān)? 成分 % 50%60% 1020% 1020% 5%10% 4%8% （ 2） 甲醇 分子式： CH3OH，分子量： ，熔點(diǎn)： ℃ ，沸點(diǎn)： ℃，蒸汽壓：℃， 閃點(diǎn)： 11℃，外觀與性狀：無(wú)色澄清液體，有刺激性氣味，溶解性：溶于水，可混溶于醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑。 （ 3） 催化劑 該項(xiàng)目催化劑為專利技術(shù)產(chǎn)品，主要成份為沸石、氫氧化鋁、烷基磺酸等，根據(jù)企業(yè)提供資料顯示，催化劑 以硫酸、磷酸為主成分， 顯酸性，不含有重金屬等物質(zhì)。 第四章 工藝技術(shù)方案 167。 工藝技術(shù)方案的選擇 一、 國(guó)內(nèi)、外工藝技術(shù)概況 生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 19 生物柴油制備的方法有四種 :直接使用 ,混合 ,熱解 ,酯交換和微乳法。 歐洲和北美利用過(guò)剩的菜籽油和豆油為原料生產(chǎn)生物柴油獲得推廣應(yīng)用，我國(guó)生物柴油的研究與開(kāi)發(fā)雖起步較晚，但發(fā)展速度很快，一部分科研成果已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。研究?jī)?nèi)容涉及到油脂植物的分布、選擇、培育、遺傳改良及其加工工藝和設(shè)備。目前各方面的研究都取得了階段性成果：海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司、福建卓越新能源發(fā)展公司和山東省農(nóng)科院研究 所都已開(kāi)發(fā)出擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，相繼建成了規(guī)模超過(guò)萬(wàn)噸的生產(chǎn)廠，這標(biāo)志著生物柴油這一高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)已在中國(guó)大地上誕生。 目前生物柴油主要用化學(xué)法生產(chǎn)，采用植物和動(dòng)物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在酸或堿性催化劑和 130150℃下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙酯生物柴油。 化學(xué)酯交換反應(yīng)中一般采用酸或堿作為催化劑，催化劑將植物油酯交換制備脂肪酸甲酯、脂肪酸酯，有很高的收率，而且價(jià)格低廉易得。但是它也存在著明顯的缺點(diǎn)：①酯交換要分兩步完成，第一步中和游離酸，除去水分并使催化劑分散均勻：第二步加熱到比較高的溫 度進(jìn)行反應(yīng)。②在條件選擇不當(dāng)時(shí)，可能發(fā)生幾何或位置異構(gòu)，導(dǎo)致收率降低。③ 在后處理過(guò)程中需要洗滌，產(chǎn)生工業(yè)廢水，造成環(huán)境污染，使 后處理復(fù)雜化。 化學(xué)法的酸催化劑一般為磷酸、硫酸、鹽酸和有機(jī)磺酸。酸作催化劑時(shí)，需要較高的溫度，酸催化反應(yīng)是可逆的，耗能多且收率較低，不過(guò)當(dāng)植物油為低級(jí)油時(shí)，在酸性條件下酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)更完全?；瘜W(xué)法合成生物柴油其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間短，成本較低。但是它也存在以下缺點(diǎn)：工藝復(fù)雜，醇必須過(guò)量；反應(yīng)物中游離脂肪酸與水的存在對(duì)酯交換反應(yīng)有妨害作用；過(guò)量的醇必須回收，所 生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 20 以必須有相應(yīng)的醇回收裝置，而且能 耗高，產(chǎn)品的色澤較深，生成過(guò)程有廢堿液排放。為解決上述問(wèn)題，人們用生物酶催化法合成生物柴油，即用動(dòng)植物油脂和甲醇 (或乙醇 )等低碳醇縫通過(guò)脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量小、無(wú)污染物排放；副產(chǎn)品甘油的回收較易，操作方便；反應(yīng)物中的游離脂肪酸能完全轉(zhuǎn)化成酯等優(yōu)點(diǎn)，但由于低碳醇對(duì)酶有毒性，致使酶法轉(zhuǎn)化率低 (低于 90％ )，生產(chǎn)成本高，難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。 二、 本項(xiàng)目 原料路線 該項(xiàng)目以廢 動(dòng)植物 油脂（或地溝油）和甲醇為原料。 三、 本項(xiàng)目 工藝技術(shù)方案說(shuō)明 本項(xiàng)目采用目前生產(chǎn)生物柴油的 普遍方法 —— 化學(xué)法生產(chǎn)：植物和動(dòng)物油脂與甲醇或乙醇等低碳醇在催化劑的作用下，進(jìn)行酯化反應(yīng)生成脂肪酸酯生物柴油。該項(xiàng)目以廢油脂（或地溝油）和甲醇為原料，利用自主研發(fā)的一次性復(fù)合催化劑生產(chǎn)生物柴油。工 藝轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，并且污染物產(chǎn)生較少，達(dá)到同類研究國(guó)際領(lǐng)先的水平 。 生產(chǎn)工藝分四步進(jìn)行：預(yù)處理、酯化、甘油精制、生物柴油精餾。 （ 1）預(yù)處理 將廢棄油脂加入到脫油罐中，通入 加 90～ 95℃熱水，并不斷攪拌，使油脂中的磷脂等溶解在水中形成分液層。磷脂和水的混合物由罐底排出，作為副產(chǎn)品皂腳。 脫膠油后的油脂通過(guò)凹凸 棒土吸附，去除色素以及惡臭雜質(zhì)。棒土每 10 天 生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 21 更換一次，更換下來(lái)的棒土經(jīng)過(guò)擠壓釋放出濾帶的油脂，油脂送到脫油罐再次使用。棒土作為廢棄物。 脫色后經(jīng)過(guò)加熱去除原料中水分，然后用泵打入脫酸罐，升溫分離出游離酸。最后經(jīng)過(guò)過(guò)率去除植物蠟，得到標(biāo)準(zhǔn)原料油。 預(yù)處理過(guò)程中，產(chǎn)生的磷脂、游離酸以及植物蠟等作為副產(chǎn)品皂腳出售。 （ 2）酯化反應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)原料油與甲醇經(jīng)靜態(tài)混合器充分混合后再與催化劑混合，然后進(jìn)入合成反應(yīng)器?；旌衔锪显诜磻?yīng)器內(nèi)經(jīng)加熱盤管通蒸汽加熱并控制反應(yīng)壓力（正壓），在甲醇大量回流，攪拌器充分?jǐn)嚢杌旌系沫h(huán)境下，反應(yīng) 時(shí)間控制 。經(jīng)化驗(yàn)分析合格后，結(jié)束合成反應(yīng)，向盤管內(nèi)注入循環(huán)冷水，迅速冷卻并停止攪拌。 酯化反應(yīng)主要是動(dòng)植物酸與甲醇反應(yīng)生成甲酯和水；甘油酯中丙三醇被甲醇取代，生成低碳鏈甲酯和甘油。 酸化油中脂肪酸的分子式可表示為 ROOH，其中 R 的含義為含 1 18 或 20個(gè)碳的直鏈烷烴，通常 R 還含有 1 到 2 個(gè)雙鍵，酸化油加工生物柴油的反應(yīng)方程式為： 由脂肪酸到生物柴油的反應(yīng)式為： RCOOH + CH3OH = RCOOCH3 + H2O 由甘油三酯到生物柴油的反應(yīng)式為： C3H5(RCOO)3 + 3CH3OH = RCOOCH3 + C3H5(OH)3 反應(yīng)混合物沉降分為甘油相和甲酯相，經(jīng)離心機(jī)分離。甘油相（粗甘油、水、堿）去堿液分離罐；粗柴油到高位粗柴油中間罐。 生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 22 （ 3）柴油精餾 粗柴油由柴油中間罐自流（自動(dòng)液位控制）到柴油水洗塔（塔頂壓力 、溫度 45℃），被來(lái)自中和塔飽和鹽水充分洗滌?；旌弦鹤粤鞯讲裼头忠汗蓿蠈泳撇裼透稍锖蠼?jīng)泵打至精餾系統(tǒng)， 下層富含甲醇、堿液的飽和鹽水的混合液經(jīng)泵送至甲醇精餾塔 。 精餾系統(tǒng)由減壓分子精餾塔 減壓分子精餾塔 2 和精餾塔 3 組成。精制柴油首先進(jìn) 入減壓分子精餾塔 1，塔頂壓力保持低 ，控制溫度，在大回流比（ 15:1）情況下，塔頂餾出富含維生素 E 和胡蘿卜素的柴油進(jìn)入減壓分子精餾塔 2（占進(jìn)料 30%左右）； 塔底 餾出富含植物瀝青的柴油進(jìn)入柴油精餾塔 3（塔頂壓力 ，溫度 80℃）進(jìn)一步精餾，分離出生物柴油，直接出裝置至罐區(qū)。 減壓分子精餾塔 2 進(jìn)一步將富含維生素 E 和胡蘿卜素的柴油在大回流比30:1 情況下提純。 塔底 分離的生物柴油至罐區(qū)；塔頂餾出高含維生素 E 和胡蘿卜素的柴油進(jìn)入塔 3 精餾，塔 3分離出的柴油裝罐。 精餾過(guò)程中在減壓分 子精餾塔 3 和柴油精餾塔產(chǎn)生精餾殘液，作為副產(chǎn)品皂腳外售。 經(jīng)甲醇精餾塔精餾后的甲醇循環(huán)使用，甲醇精餾塔塔底液經(jīng)泵至中和塔（塔頂壓力 ，溫度 45℃）。 （ 4）甘油精制 粗甘油及生成水進(jìn)入堿液分離罐分離后，再經(jīng)過(guò)干燥后得到甘油產(chǎn)品。堿液分離罐分離的堿液多次循環(huán)使用后與甲醇精餾塔塔底液一起打入中和塔。中和塔混合液經(jīng)過(guò) H2SO4 中和后部分循環(huán)使用，多余部分回用于原料油預(yù)處理 ——水化脫膠油工序。 工藝流程簡(jiǎn)圖 見(jiàn) 34 頁(yè) ： 生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 23 四、 本項(xiàng)目 技術(shù) 特點(diǎn) 在生物柴油方面，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)建立的生產(chǎn)裝置，普遍采用的化學(xué)生產(chǎn)工藝制備 生物柴油存在的問(wèn)題：①操作麻煩、能耗高；②反應(yīng)過(guò)程使用過(guò)量的甲醇、油脂；③原料里的游離酸和水嚴(yán)重影響生物柴油的質(zhì)量和得率問(wèn)題；④生產(chǎn)中污染嚴(yán)重。 該項(xiàng)目生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)了了生物柴油產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)、高效、清潔生產(chǎn)過(guò)程，在多項(xiàng)生產(chǎn)技術(shù)方面取得了突破，主要體現(xiàn)在： ①常溫常壓下生產(chǎn)，解決了傳統(tǒng)生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中需要高溫高壓的弊端，生產(chǎn)成本低，轉(zhuǎn)化率達(dá) 95%，生產(chǎn)過(guò)程安全無(wú)危險(xiǎn)。 ②采用固體催化劑技術(shù)，生產(chǎn)過(guò)程綠色環(huán)保，污染物產(chǎn)生量大大降低，解決了傳統(tǒng)生物柴油生產(chǎn)過(guò)程不連續(xù)的問(wèn)題。 ③采用超臨界流體動(dòng)力學(xué)技術(shù)，生產(chǎn)過(guò)程 連續(xù)，解決了傳統(tǒng)生物柴油生產(chǎn)過(guò)程不連續(xù)的問(wèn)題。 項(xiàng)目工藝特點(diǎn)： 該項(xiàng)目技術(shù)方法新穎、工藝路線合理，經(jīng)濟(jì)、生態(tài)效益顯著，符合國(guó)家加強(qiáng)可再生能源開(kāi)發(fā)利用的有關(guān)政策，具有廣闊的推廣應(yīng)用前景。 該項(xiàng)目 建立了年產(chǎn) 600 噸的生物柴油 中試 裝置，植物油下腳料和地溝油生產(chǎn)生物柴油產(chǎn)品，其主要性能指標(biāo)經(jīng)河南 省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院檢測(cè)，閃點(diǎn)、餾程、運(yùn)動(dòng)黏度、硫含量、密度等指標(biāo)均優(yōu)于我國(guó) O柴油指標(biāo)和美國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)（ FAME）。 該項(xiàng)目的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)： （ 1）低溫常壓下生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低，轉(zhuǎn)化率達(dá) 95%， 生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 24 生產(chǎn)過(guò)程安全、快 捷；（ 2）自主研究出一次性除臭脫色劑和復(fù)合催化劑；（ 3）副產(chǎn)品甘油含量達(dá)到分析純的標(biāo)準(zhǔn)?！? 167。 建設(shè)規(guī)模 本項(xiàng)目 生產(chǎn)規(guī)模 擬 定為年產(chǎn)生物柴油 30000噸 。 167。 物料平衡和 消耗定額 一、 全廠物料平衡方案 （附圖：見(jiàn) 下 圖 ） 甲醇平衡情況一覽表 序號(hào) 投入 去向 單位 數(shù)量 單位 數(shù)量 1 酯化反應(yīng)釜 t/a 4545 廢氣 t/a 2 廢水 t/a 3 反應(yīng)消耗 t/a 4256 4 進(jìn)入甘油 t/a 894 5 進(jìn)入柴油 t/a 2121 6 合計(jì) t/a 4545 合計(jì) t/a 4545 二、 原材料、輔助材料和燃料、動(dòng)力消耗定額 主要原輔材料消耗情況 一覽表 生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 25 序號(hào) 名稱 需用量 備注 單位 數(shù)量 1 廢油脂 萬(wàn) t/a 4 —— 2 甲醇 萬(wàn) t/a 精 甲醇 3 催化劑 t/a 272 主要為硫酸、磷酸 4 硫酸 t/a 394 5 NaOH t/a 121 —— 6 水 萬(wàn) m3/a 7 電 萬(wàn) KWh/a 1080 8 蒸汽 萬(wàn) t/a 三、 單位產(chǎn)品 消 耗 序號(hào) 名稱 消耗指標(biāo) 備注 單 位 指標(biāo) 1 廢油脂 t/t 產(chǎn)品 —— 生產(chǎn) 30000t/a 生物柴油項(xiàng)目可行性研究報(bào)告 26 2 甲醇 t/t 產(chǎn)品 純甲醇 3 催化劑 kg/t 產(chǎn)品 主要為硫酸、磷酸 4 硫酸 kg/t 產(chǎn)品 13 5 NaOH kg/t 產(chǎn)品 4 —— 6 水 t/t 產(chǎn)品 7 電 KWh/t 產(chǎn)品 108 8 蒸汽 t/t 產(chǎn)品 四 、與國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品企業(yè)的對(duì)比 生物柴油生產(chǎn)是一種新產(chǎn)品，國(guó)家沒(méi)有相應(yīng)的清潔生產(chǎn)指標(biāo)，在國(guó)際上也沒(méi)有成型的生產(chǎn)參數(shù)可供參考，本次環(huán)評(píng)提出本項(xiàng)目資源能耗并與 山東百奧能源科技有限公司 2萬(wàn)噸 /年生物柴油項(xiàng)目 資源能耗指標(biāo)對(duì)比。 山東百奧能源科技有限公司位于德州市寧津縣經(jīng)濟(jì)開(kāi)發(fā)區(qū)，生物柴油生產(chǎn)規(guī)模為 2萬(wàn)噸 /年。百奧公司以固體顆粒催化劑，