【文章內(nèi)容簡介】 記下了光輝的一頁。六、滴滴涕，促進(jìn)高效低殘留殺蟲劑的發(fā)展——1983年自20世紀(jì)50年代六六六生產(chǎn)以來，在我國發(fā)展迅速，70年代最高年產(chǎn)量曾達(dá)到35萬噸，以及艾氏劑、狄氏劑、異艾氏劑、異狄氏劑、七氯、氯丹、毒殺芬等多種有機(jī)氯農(nóng)藥，年產(chǎn)能力和產(chǎn)量共達(dá)40萬噸左右，這個時期，是我國有機(jī)氯農(nóng)藥發(fā)展的昌盛時期，也有人稱為“有機(jī)氯時代”。為什么會這樣呢？理由很簡單，原料簡單易得、工藝流程短、殺蟲譜廣，既有觸殺又有胃毒作用；另外，所有有機(jī)氯農(nóng)藥都消耗氯氣——就是氯堿工業(yè)中氯平衡的主要產(chǎn)品，占我國氯氣消耗的35%以上，當(dāng)時國家缺少燒堿(氫氧化鈉)，要想多產(chǎn)燒堿，必須有能“吃氯氣”的產(chǎn)品。但是到1964年，浙江省海鹽縣及附近的幾個縣出現(xiàn)了水稻螟蟲對六六六的抗性，表現(xiàn)為藥效差。黃瑞綸先生考慮到我國有機(jī)磷殺蟲劑的生產(chǎn)已初具規(guī)模，提出以有機(jī)磷農(nóng)藥取代六六六粉劑中一半的有效成分配制成混合粉劑的想法并與中國農(nóng)科院植物保護(hù)所的王君奎先生以及湖南化工研究所緊密協(xié)作，研發(fā)出甲(乙)基對硫磷和六六六混合粉劑，即“甲(乙)六粉”來代替單一的六六六粉，并親自帶領(lǐng)教師、學(xué)生赴農(nóng)村進(jìn)行藥效試驗(yàn)，觀察人體中毒情況，獲得了極大的成功，1965年獲國家科學(xué)技術(shù)委員會獎。1966～1981年沈陽化工研究院對甲六粉也做了大量的研究工作，1977年獲沈陽科技大會獎。甲(乙)六粉劑的年產(chǎn)量達(dá)數(shù)十萬噸，在20世紀(jì)60年代中期至80年代初期，一直是我國的主要農(nóng)藥品種(制劑)，其噸位占到制劑總產(chǎn)量的40%以上，在農(nóng)業(yè)上發(fā)揮了巨大作用，它既有觸殺、胃毒作用，又有內(nèi)吸性，既有速效性又有較長的持效性，既降低了各自用量，又提高了防效，使用方便、安全，深受廣大農(nóng)民的歡迎，成為當(dāng)時的“巨無霸”。它也是兩種作用機(jī)制不同的殺蟲劑混配加工成功的典范。滴滴涕、六六六+滴滴涕在防治棉花、林業(yè)害蟲，特別是對鱗翅目害蟲以及在防治衛(wèi)生害蟲虐蚊、跳蚤、虱子等方面發(fā)揮了巨大作用。其他有機(jī)氯殺蟲劑七氯、氯丹、艾氏劑、狄氏劑也是防治地下害蟲的骨干品種。六六六等還是我國頻繁發(fā)生的蝗災(zāi)的主要克星。應(yīng)該說有機(jī)氯農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用為我國農(nóng)業(yè)、林業(yè)、衛(wèi)生害蟲防治做出了巨大貢獻(xiàn)。但是隨著六六六、滴滴涕等有機(jī)氯的大量使用，相應(yīng)帶來的累積毒性(殘留毒性)愈來愈引起人們的關(guān)注，特別是美國生物學(xué)家卡爾遜首先于1962年在《寂靜的春天》一書中，比較夸張地描寫了滴滴涕給生態(tài)帶來的危害，促使一些農(nóng)藥工業(yè)發(fā)達(dá)國家加強(qiáng)了對滴滴涕、六六六類農(nóng)藥的管理，它們紛紛制定了食物中的殘留標(biāo)準(zhǔn)。美國于1977年宣布禁用六六六，滴滴涕的使用僅限于虐蚊防治。在這種形勢下，中國農(nóng)、副產(chǎn)品出口因六六六、滴滴涕含量超標(biāo)，每年都有多件受阻事項(xiàng)發(fā)生，貨物不能上岸或就地銷毀，且情況愈演愈烈，對我國的國際形象影響也很不好。為此，當(dāng)時的石油化學(xué)工業(yè)部以(75)油化長字節(jié)9號文下發(fā)給各省、市、自治區(qū)石油化工廳局《征求關(guān)于劃分高效、低毒、低殘留農(nóng)藥概念的初步意見的函》，它以文件的形式對農(nóng)藥提出了高效、低毒、低殘留概念和劃分標(biāo)準(zhǔn)，并將六六六、滴滴涕、毒殺芬、艾氏劑、殺螨砜、三氯殺螨砜、殺螨酯等列為高殘留農(nóng)藥。此函對我國各省、市、自治區(qū)更好地發(fā)展高效、低毒、低殘留農(nóng)藥，以適應(yīng)農(nóng)業(yè)需要和保障人畜安全、環(huán)境安全具有深遠(yuǎn)的意義。1978年化工部在張家口召開了取代六六六、滴滴涕座談會。會議分析了這類農(nóng)藥存在的問題和應(yīng)采取的對策，會上多數(shù)同志認(rèn)為應(yīng)加強(qiáng)對高效、低毒、低殘留農(nóng)藥品種的研發(fā)和擴(kuò)大生產(chǎn)，以盡早停用六六六、滴滴涕等。也是1978年，為了加快發(fā)展高效、低殘留農(nóng)藥，化工部于7月底至10月初組織氯堿及農(nóng)藥中間體生產(chǎn)技術(shù)考察團(tuán)，考察了法、美、德、瑞士、瑞典等國的五硫化二磷(有機(jī)磷農(nóng)藥中間體)、甲基異氰酸酯及甲萘酚(甲萘威的中間體)及甲萘威、間甲酚(殺螟硫磷的中間體)、苯酚、順酐(馬拉硫磷的中間體)、鄰仲丁基酚(巴沙的中間體)、氫氰酸及三聚氯氰(均三氮苯類除草劑的中間體)、二氯苯及氯甲苯等。這次考察是尋找替代六六六、滴滴涕的有機(jī)磷類及氨基甲酸酯類農(nóng)藥為主要目的。由于國外大公司的技術(shù)壟斷及要價過高等原因，建設(shè)在北京燕山石化公司向陽化工廠。這反映了化工部為取代六六六、滴滴涕等農(nóng)藥在認(rèn)識上的思考和在技術(shù)裝備上的探索。緊接著時任副總理的李先念批準(zhǔn)化工部關(guān)于引進(jìn)農(nóng)藥和中間體的建議，專門批準(zhǔn)數(shù)億美元(要知道當(dāng)時我國外匯儲備是很少的)。1979年2月底、5月初化工部又組織了更高規(guī)格的農(nóng)業(yè)化學(xué)考察團(tuán)赴美、日、意、荷蘭、瑞士、英國的36家公司，主要考察了殺蟲劑和中間體呋喃酚、克百威、涕滅威、甲萘威及異氰酸酯、二嗪磷、亞磷酸甲酯、吡啶、低碳脂肪胺以及除草劑、殺菌劑及中間體。此次考察的殺蟲劑及中間體也多是為了取代高殘留的六六六、滴滴涕而做準(zhǔn)備。由于國際上的壓力和我國農(nóng)藥工業(yè)已有充分的思想準(zhǔn)備和一定的農(nóng)藥品種生產(chǎn)基礎(chǔ)，1983年在由時任國務(wù)院常務(wù)副總理的萬里同志主持的國務(wù)院會議上，在聽取有關(guān)部門匯報后，果斷作出決定，于1983年4月1日起停止六六六、滴滴涕的生產(chǎn)和使用，僅保留天津化工廠和揚(yáng)州農(nóng)藥廠用于出口非洲等地防治虐蚊的滴滴涕(世界衛(wèi)生組織允許使用)和沈陽化工廠、天津大沽化工廠林丹(六六六中高純度有效成分γ體)的生產(chǎn)(法國等國家訂貨)，相應(yīng)保留其提純γ體后的無效體六六六用于六氯苯(殺菌劑)、三氯苯(溶劑及中間體)、五氯酚鈉(殺滅血吸蟲寄主釘螺用藥)、五氯酚(鐵路枕木防腐)的生產(chǎn)。六六六、滴滴涕等有機(jī)氯農(nóng)藥禁產(chǎn)禁用后，1983年我國其他農(nóng)藥品種的年總產(chǎn)量(90%以上為殺蟲劑)，按100%有效成分計算只有13萬噸左右，而年用量要21~23萬噸，需求差距較大，而且有機(jī)氯農(nóng)藥的大量停產(chǎn)，影響了氯堿生產(chǎn)中氯氣的去處，所以直接影響了燒堿的產(chǎn)量，這對國家是一件很大的事情，壓力還是很大的。于是國家計劃委員會和國家經(jīng)濟(jì)辦公室(后改名國家經(jīng)濟(jì)委員會)召開了工作會議，研究如何抓緊高效低毒(包括加工后低毒化的品種)、低殘留農(nóng)藥及能夠多“吃氯”的產(chǎn)品的生產(chǎn)、基建、擴(kuò)建和改造。國家批準(zhǔn)了三套5000噸/年殺螟硫磷生產(chǎn)裝置的建設(shè)(只建成天津、寧波兩套)；兩套1000噸/年的久效磷生產(chǎn)裝置(南通、青島)及配套中間體亞磷酸三甲酯裝置的建設(shè)；新建湖南臨湘的氨基甲酸酯廠(葉蟬散、仲丁威等及配套的氯堿、光氣、鄰異丙基酚、鄰仲丁基酚、異氰酸甲酯)；100噸/年克百威及配套中間體異氰酸酯(湖南)、5 000噸/年乙酰甲胺磷項(xiàng)目的建設(shè)(湖北，后緩建)；1 000噸/年涕滅威及光氣、異氰酸酯配套裝置的中試成果產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目(國家科委、國家計委先后投入建設(shè)資金)；還有1 000噸/年醚醛，為擬除蟲菊酯配套(江蘇)等。國家還批準(zhǔn)了多套甲基對硫磷、對硫磷、甲胺磷、馬拉硫磷、辛硫磷、敵百蟲、敵敵畏、樂果、氧樂果的技改或擴(kuò)建。以上項(xiàng)目的基本建設(shè)加技術(shù)改造，國家投入資金10億元以上，其中僅技術(shù)改造部分，連續(xù)幾年，其效果明顯，生產(chǎn)能力增加很快。國家每年還批準(zhǔn)成億美元進(jìn)口幾萬噸農(nóng)藥以及配套原料中間體，連續(xù)幾年。1984～1986年，我國殺蟲劑年產(chǎn)量達(dá)18萬噸，較快地解決了六六六、滴滴涕的取代問題。這是我國農(nóng)藥發(fā)展史上值得歌頌的篇章，從那以后，不僅不再發(fā)展高殘留農(nóng)藥，而且由于幾年的努力，使我國殺蟲劑從數(shù)量上、品種上滿足了農(nóng)業(yè)的需要，更主要的是體現(xiàn)了對人民負(fù)責(zé)任的精神。，促進(jìn)高效、低毒、安全與環(huán)境友好的農(nóng)藥產(chǎn)品的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)提升自1998年以來，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署、世界糧農(nóng)組織等一些國際組織聯(lián)合發(fā)起的PIC公約(對某些危險化學(xué)品及農(nóng)藥在國際貿(mào)易中采用事先知情同意程序)中，目前列入PIC公約清單的農(nóng)藥品種有22種，其中包括甲胺磷、對硫磷、甲基對硫磷、久效磷、磷胺，POPs公約(限制某些持久性有機(jī)污染物的具有法律約束力的國際文書)，列入POPs公約清單暫定有9種農(nóng)藥，列入歐盟高毒、高殘留禁用名單的高達(dá)450余種，其中包括氧樂果、丁草胺、稻瘟靈等60個品種。這些國際公約或法則的生效對我國農(nóng)藥企業(yè)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重大影響，加之國際社會“責(zé)任關(guān)懷”理念的提出和不斷得到國際國內(nèi)的認(rèn)可，以及我國提出要建設(shè)和諧社會以及要建設(shè)環(huán)境友好型企業(yè)、節(jié)能減排企業(yè)。因此，近十年來，我國有關(guān)部委和農(nóng)藥行業(yè)對于這種形勢十分關(guān)注并不斷采取措施，加大產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整力度和科研開發(fā)的投入，逐步創(chuàng)造條件并從2007年1月1日起，我國禁止生產(chǎn)和禁止使用上述五種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥。這是繼1973年禁用有機(jī)汞殺菌劑、1983年禁產(chǎn)禁用六六六、滴滴涕以來又一次大的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整。它使農(nóng)藥行業(yè)和農(nóng)藥工作者進(jìn)一步認(rèn)識到不僅高殘留農(nóng)藥要“禁”，高毒農(nóng)藥也要“禁”，也會被淘汰，是“時機(jī)未到，時到必淘”的。因此這次“禁”，大大提高行業(yè)內(nèi)外的認(rèn)識，促進(jìn)了高效、低毒、安全與環(huán)境友好的農(nóng)藥產(chǎn)品的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)的提升；同時又沒有給農(nóng)業(yè)造成損失，而是平穩(wěn)、安全地實(shí)施，也有人稱為“和平過渡”。之所以能“和平過渡”過來，很重要的一條是及早做好了思想準(zhǔn)備和物質(zhì)準(zhǔn)備—有大量的農(nóng)藥可供選用。最近十幾年來，我國農(nóng)藥總產(chǎn)量翻了近兩番，其中可以替代高毒有機(jī)磷農(nóng)藥的品種多達(dá)20~30種，例如吡蟲啉、啶蟲脒，殺蟲雙、殺蟲單、殺螟丹、敵百蟲、敵敵畏、毒死蜱、二嗪磷、乙酰甲胺磷、樂果、氧樂果、馬拉硫磷、殺蟲畏、三唑磷、硝蟲硫磷，丁硫克百威、滅多威、克百威(低毒化加工制劑)，還有高效氯氰菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯，阿維菌素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、丁烯氟蟲腈等。而且數(shù)量足，不僅能滿足國內(nèi)需要，而且還大量出口。這次“禁”，只“禁”了五種，可以說僅僅是開始，還遠(yuǎn)未結(jié)束。在2008年2月26日國家環(huán)保部公布的第一批雙高(高污染、高環(huán)境風(fēng)險)產(chǎn)品目錄中，農(nóng)藥類涉及24種，包括毒蠅磷、甲拌磷、氧樂果、異柳磷、甲基異柳磷、水胺硫磷、克百威、涕滅威、滅多威、殺螨醇、三氯殺螨醇、殺鼠靈、乙酰甲胺磷等。對其中一些品種，例如，乙酰甲胺磷、克百威，盡管企業(yè)和中國農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會提出了不同看法和建議，但是總的發(fā)展趨勢，高毒品種、“雙高”品種在今后會受到政策的限制或被逐步禁產(chǎn)禁用的。因此農(nóng)藥工業(yè)仍面臨著如何解決“高毒”、“雙高”品種問題，任務(wù)還是艱巨的。這就要求我們科研還要先行，加大投入，繼續(xù)做好下一步的取代工作。如果說“禁產(chǎn)禁用”五種高毒有機(jī)磷農(nóng)藥品種的工作取得了巨大成績，那么要完成其他高毒、“雙高”品種的“禁產(chǎn)禁用”，那還有很多路要走的！20世紀(jì)50年代后期，我國已有少量除草劑生產(chǎn)，到60、70年代，我國除草劑生產(chǎn)已有一定規(guī)模，品種已有2甲4氯、2，4滴及2，4滴丁酯，2，4，5涕、敵稗、除草醚、茅草枯、五氯酚鈉、五氯酚、敵草隆、利谷隆、綠麥隆、氟樂靈、燕麥敵、新燕靈、阿特拉津、西瑪津、撲草凈等。但是1978年總產(chǎn)量只有22 047噸(原藥)，%(殺蟲劑占90%以上)，~，最大用戶主要是生產(chǎn)建設(shè)兵團(tuán)，農(nóng)墾系統(tǒng)，如黑龍江農(nóng)墾局，廣東(含海南島)、云南等省、市的農(nóng)墾局、國有農(nóng)場，廣大農(nóng)村還主要靠人工除草。1978年改革開放以后，農(nóng)村逐步實(shí)行承包責(zé)任制。農(nóng)民生產(chǎn)積極性得到了極大的調(diào)動，結(jié)果地不夠種，節(jié)約了數(shù)以億計的勞動力并不斷填補(bǔ)城市和鄉(xiāng)鎮(zhèn)經(jīng)濟(jì)日益發(fā)展所需要的勞動崗位，以致于不少農(nóng)村勞動力不足，加之農(nóng)村漸漸富起來了，農(nóng)村對除草劑的需求量愈來愈大，特別是經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的廣東、浙江、山東、遼寧、上海等沿海省、市以及其他經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的地區(qū)。至2007年，，國內(nèi)表觀消費(fèi)量約30萬噸。除草劑產(chǎn)量占農(nóng)藥產(chǎn)量的比例比1978年增加了8倍左右。目前，我國農(nóng)藥生產(chǎn)總量中的比例已有很大改變，殺蟲劑、殺菌劑、除草劑之比例(%)為45∶13∶41，其中除草劑產(chǎn)量的45%以上用于出口。我國農(nóng)藥消費(fèi)結(jié)構(gòu)也有了較大改變。殺蟲劑∶殺菌劑∶除草劑之比例(%)為45∶26∶24。但是這個消費(fèi)比例，與世界的差別較大，世界農(nóng)藥消費(fèi)中，殺蟲劑∶殺菌劑∶除草劑的比例(%)大至為25∶24∶47，因此，盡管改革開放促使了我國除草劑飛躍發(fā)展，產(chǎn)量比例和消費(fèi)比例都有很大改變，但是隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，還有極大的消費(fèi)市場空間要我們?nèi)フ碱I(lǐng)和挖掘?，F(xiàn)在，我國已擁有磺酰脲類、酰胺類、均三氮苯類、脲類和硫脲類、有機(jī)膦類(草甘膦等)、吡啶類、多種雜環(huán)類等多種產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)和日益良好的原料和中間體的配套條件，加之一批有知識產(chǎn)權(quán)的新技術(shù)和新品種。例如新安江化工的草甘膦和有機(jī)硅共同最大循環(huán)利用氯元素技術(shù)，紅太陽股份的吡啶生產(chǎn)技術(shù)、山東農(nóng)藥所的百草枯生產(chǎn)技術(shù)；還有丙酯草醚、異丙酯草醚、綠草膦、單嘧磺隆、單嘧磺酯、甲硫嘧磺隆、雙甲胺等專利品種。因此隨著我國經(jīng)濟(jì)的日益增長和創(chuàng)新能力的不斷提高，我國除草劑會向更高水平發(fā)展。，促進(jìn)了創(chuàng)新能力的增強(qiáng)和水平的提高隨著我國改革開放力度的不斷加大和社會主義市場經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，在國內(nèi)外經(jīng)濟(jì)、技術(shù)合作過程中，屢屢發(fā)生知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)糾紛，有的國外企業(yè)直接找到我國政府，甚至告狀到國務(wù)院領(lǐng)導(dǎo)。在改革開放的年代，如果在知識產(chǎn)權(quán)方面不能與國際接軌，勢必挫傷高校、科研院所與企業(yè)，企業(yè)與企業(yè)之間技術(shù)創(chuàng)新的積極性，影響我國科學(xué)技術(shù)、經(jīng)濟(jì)等領(lǐng)域的發(fā)展。為此，1984年3月12日六屆全國人大常務(wù)委員會第四次會議通過中華人民共和國專利法，并自1985實(shí)施。但是此專利法中的有關(guān)部分只保護(hù)化合物的生產(chǎn)工藝，不保護(hù)化合物本身，也就是說，仿制國內(nèi)外的農(nóng)藥產(chǎn)品是合法的?，F(xiàn)在看來，那部專利法是過渡性的。當(dāng)時，我國農(nóng)藥研究的主要精力是“搶仿”，國外出現(xiàn)的大量新品種、好品種，如何盡快打通工藝路線，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。隨著改革開放的進(jìn)一步深入進(jìn)行，這部專利法已不適應(yīng)國內(nèi)外形勢，西方發(fā)達(dá)國家不斷