【文章內(nèi)容簡介】 廢輪胎土法 煉油呈一度盛行，嚴重地污染了環(huán)境 ，但進一步提取其他能源國內(nèi)尚為數(shù)不多 。 總之，在廢舊輪胎的回收利用方面，還急需開發(fā)新的高值利用技術(shù)，才能真正促進廢舊輪胎回收再利用產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展。 本項目針對目前國內(nèi)廢輪胎回收利用產(chǎn)業(yè)勞動強度大、利潤低的生產(chǎn)現(xiàn)狀，在山東省德州市方地生態(tài)經(jīng)濟有限公司原有廢輪胎熱裂解生產(chǎn)燃油和炭黑技術(shù)的基礎(chǔ)上， 與 中國科 學(xué)院廣州能源研究所 合作 開發(fā)的廢輪胎真空催化裂解生產(chǎn)檸檬油精和輕質(zhì)石腦油、重油及精炭黑小試技術(shù)成果，進行廢輪胎高值利用的工程技術(shù)開發(fā)，通過建立廢輪胎真空催化裂解生產(chǎn)檸檬油精、優(yōu)質(zhì)燃油和補強炭黑示范生產(chǎn)線，可實現(xiàn)廢舊輪胎這一廢舊資源得到綜合利用，為社會提供重要能源，根治“黑色污染”，引領(lǐng)廢輪胎回收利用產(chǎn)業(yè)朝環(huán)保工藝和高附加值產(chǎn)品的方向發(fā)展。 國內(nèi)外廢舊輪胎處理的發(fā)展趨勢 目前，我國廢舊輪胎的回收利用率很低，比國外先進水平低 3040%。廢舊輪胎利用停留在翻新等簡單的物理手段上，隨著汽車安全性能要求的提 高，翻新輪胎市 15 場已越來越??；且回收利用的企業(yè)規(guī)模普遍偏小，自我改進能力低，市場競爭能力差。有些地方進行廢輪胎土法煉油，甚至造成了二次污染。 廢輪胎的熱解技術(shù)是指在完全缺氧或有限供氧的情況下使廢輪胎受熱，使其高分子聚合物和有機添加劑降解為低分子或小分子化合物，從而回收氣體、油、固體碳、鋼絲和一些化工產(chǎn)品的一種工藝技術(shù)。熱解是一種最徹底的廢輪胎回收利用方式，這種方式可以將廢輪胎吃干軋盡，得到輕質(zhì)石腦油、重油等重要的能源物資，很少甚至沒有二次污染，是橡膠塑料等廢棄物的理想利用方式。早在上世紀 80年代， Bouvier et al 、 Williams et al便開始對常壓惰性氣氛下廢輪胎熱解進行了大量的研究。 即以惰性氣體為載氣，將裂解產(chǎn)物從反應(yīng)器 進入冷凝器的熱解技術(shù)。該技術(shù)的特點是利用載氣將反應(yīng)產(chǎn)物迅速帶離反應(yīng)器，使熱解初級產(chǎn)品在反應(yīng)器中的停留時間縮短，減少二次裂解等副反應(yīng)。 Williams et al 報道曾在 200cm3 的靜態(tài)分批式反應(yīng)器中，以 N2 為載氣在300～ 720℃的條件下獲得了 55%的液態(tài)油產(chǎn)品。更多的研究者在過去的三十年里對廢輪胎橡膠的熱裂解機理、熱解反應(yīng)器與工藝、熱裂解動力學(xué)行為、產(chǎn)物分析表征以 16 及應(yīng)用等 進行了一系列的探索。現(xiàn)將國外開發(fā)的幾種典型的熱解工藝和國內(nèi)的研究現(xiàn)狀介紹如下。 ： 加拿大 Laval 大學(xué)的 Christian Roy 教授及其領(lǐng)導(dǎo)的研究小組在過去的二十多年里對廢輪胎真空熱解工藝、熱解產(chǎn)物利用與品質(zhì)評估方面做了系統(tǒng)細致的研究。該工藝與其他熱解方法相比具有如下優(yōu)勢：一是有機揮發(fā)物在反應(yīng)器中的停留時間較短，溫度低，減少了發(fā)生其它副反應(yīng)的可能性；二是真空熱解的液體油收率一般高于常壓下熱解的油產(chǎn)率，且油品品質(zhì)有一定的改善，三是真空裂解所得的粗炭黑積碳減少，有利于后續(xù)加工。其開 發(fā)的真空移動床工藝在床層溫度 480℃ 520℃之間，壓力 ,處理量約 50～ 200 Kg/h,分級冷卻，主要是以最大限度的回收熱解油為目的，并將熱解碳冷卻處理生成炭黑。 曾報道以 A120型卡車輪胎為原料（顆粒大小 :體積 ）在 480℃、 條件下液體收率高達 60%，固體廢渣占 %。 為提高熱解工藝的經(jīng)濟性， 三段分別加以利用：輕石腦油（ .～ 204℃） , 該區(qū)間段的餾分可直接作為燃料或與相應(yīng)的汽油混合使用， 17 或從中提取 BTX、檸檬油精及其它一些經(jīng)濟價值較高的化工原料； 204～ 350℃段產(chǎn)品則作為橡膠塑化劑使用，其性能與相應(yīng)的石油產(chǎn)品相當(dāng)；而對大于 350℃以上的餾分則可以用于煉制碳黑、作為瀝青應(yīng)用于鋪路和建筑材料當(dāng)中。熱解焦碳產(chǎn)品， ，并與商業(yè)炭黑進行比較，提出了將熱解炭黑與商業(yè)炭黑混合作為輪胎制造工藝中的填充劑使用，從而達到資源化利用的目的。 2. 流化床熱解工藝 流化床具有結(jié)構(gòu)緊湊，熱解爐膛內(nèi)溫度場均勻，床料熱容量大，傳熱傳質(zhì)環(huán)境優(yōu)越，熱解效率高等優(yōu)點。但流化床熱解工藝對進料要求比較嚴 格，原料預(yù)處理費用較高。德國漢堡大學(xué)的 Kaminsky小組開發(fā)了從實驗室規(guī)模、中試規(guī)模的實驗裝置到 。Kaminsky 等曾報道采用該工藝在 750℃熱解廢輪胎，可以得到 16%的甲苯、 12%的二甲苯；降低熱解溫度，雖然熱解油收率有很大提高（如在 500℃時可高達 65%），但熱解油總的苯系物含量急劇下降，同時熱解油中的渣油餾分迅速增大。流化床熱解碳黑性質(zhì)與其他工藝所得粗碳黑性質(zhì)有所差別，主要表現(xiàn)在流化過程中激烈的撞擊 18 而導(dǎo)致的顆粒表面形態(tài)的改變 3. 熔融鹽熱解工藝 熔融鹽是出色的傳熱介質(zhì)，以 液態(tài)形式與廢輪胎充分接觸，反應(yīng)速度快。該工藝優(yōu)點之一為廢輪胎無須粉碎，節(jié)省了數(shù)目可觀的原料預(yù)處理費用。利用類似氧化鉀 /氧化鋰低共熔化合物作為傳熱介質(zhì)，這些混合物在反應(yīng)前后沒有發(fā)生變化，可循環(huán)使用。但該工藝對設(shè)備可靠性要求較高，意外停車導(dǎo)致的損失較大，甚至?xí)?dǎo)致整套設(shè)備的報廢。 Chambers 在多種熔融鹽中進行熱解實驗，在溫度 380～ 570℃間，反應(yīng)迅速，油產(chǎn)率在產(chǎn)生 45%以上，固體殘余物 45%左右，且隨著溫度的升高，氣體中甲烷含量迅速增加。 兩段移動床 工藝系統(tǒng)是指有熱解反應(yīng)器和揮發(fā)相二次裂解反應(yīng)器組成的兩段工藝。熱解反應(yīng)器是鏈條式移動床，溫度保持在 450500℃之間，緊鄰熱解反應(yīng)器出口布置了二次管式氣相裂解反應(yīng)器，溫度約為 750800℃熱解反應(yīng)器內(nèi) N2吹掃速度為 2060ml/min。該工藝的目的是回收液體苯、二甲苯和苯乙烯等 BTX 以及活性炭。Cypres 和 Bethens 的研究表明該工藝熱解油中的苯含量 19 最高可達 %。又有研究者在該工藝基礎(chǔ)上進行改進，在二次裂解反應(yīng)器中加入相應(yīng)的催化劑，對從一次熱解爐出來的熱裂解產(chǎn)物進行定向催化改質(zhì)，以提高產(chǎn)物 品質(zhì) ， 形 成 所謂 的 熱 裂解 催 化改 質(zhì) 兩 段法 。 如 et al 在二次裂解反應(yīng)器中利用分子篩調(diào)變熱解液體產(chǎn)物的組分，使熱解油中的甲苯最高達到24w%，間或?qū)Χ妆降暮孔罡哌_到 20wt.%，臨二甲苯為 7wt.%。 利用廢輪胎 H/C比較高的特點，把煤與廢輪胎共熱解，可以提供煤熱解時所需要的氫，提升煤液化所得產(chǎn)品的品質(zhì)。 批量式的煤與廢輪胎共熱解研究，在吹掃式固定床反應(yīng)器內(nèi)進行了半連續(xù)式共熱解實驗。實驗研究表明，批量式反應(yīng)器中有機物組分轉(zhuǎn)化率可以達到 100%，而半連續(xù)式反應(yīng)器則無法達到這種效果；而且由于批量式反應(yīng)器中的氫氣壓力相對較高，導(dǎo)致熱解油中的飽和烴含量相對較高。該工藝的突出優(yōu)點是，不需要專門為廢輪胎設(shè)計反應(yīng)器，經(jīng)濟性比較好。 國內(nèi)研究單位對廢輪胎熱解工藝的研究開發(fā)相對于 20 國外起步較晚，研究還遠未完善。近年來，隨著環(huán)境壓力和能源問題日益突出顯現(xiàn)，國內(nèi)許多研究機構(gòu)和學(xué)者對熱解廢輪胎以實現(xiàn)資源化利用表現(xiàn)出了極大的興趣，并取得了一定的研究成果。 國內(nèi)研究者曾進行過常壓下惰性氣體熱解工藝與技術(shù)的研究，如中國科學(xué)院廣州能源研 究所利用循環(huán)流化床對廢輪胎橡膠粉進行了研究，通過熱解油品的成分分析以及評價熱解條件對氣體成分及油、碳和氣產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，得出如下結(jié)論：⑴較高的溫度和較長的停留時間會生成過多的不可冷凝氣，降低油的產(chǎn)率，過低的溫度和加熱速率導(dǎo)致嚴重的碳化，同樣會降低油產(chǎn)率。⑵熱解油品的組成成分非常復(fù)雜，芳烴占了很大比例，其次是烷烴和酚。 浙江大學(xué)近年來對廢輪胎的回轉(zhuǎn)窯熱解工藝以及熱解產(chǎn)品的利用方面開展了研究，建立了 15～ 20Kg/h規(guī)模的回轉(zhuǎn)窯中試實驗平臺，取得了一些比較有顯示度的研究成果。在其實驗溫度范圍內(nèi) (450～ 650℃ )，油產(chǎn)率可達 %～ %，熱解油品質(zhì)較輕， 200℃以下的輕餾分總量高達 33％～ 40％，而且熱解溫度的升高也有助于增加輕餾分含量；熱解炭的產(chǎn)率約為 39％～ 44％，具有高 21 灰分 (12％以上 )和高硫含量等特性。廢輪胎回轉(zhuǎn)窯熱解技術(shù)在國外也有許多單位在開展這方面的研究。該工藝的優(yōu)勢在于對廢輪胎進料粒徑破碎程度要求較低，而且碳性質(zhì)十分均勻。但回轉(zhuǎn)窯也有加熱速率和熱利用效率偏低，反應(yīng)器所占空間過大，氣相停留時間過長等缺點。 重慶大學(xué)開展了廢舊輪胎裂解炭黑的深加工方面的應(yīng)用研究。裂解炭黑經(jīng)超細粉碎分級，用袋收塵 方式收集的超細裂解炭平均粒徑為 m；利用硬脂酸表面改性等系統(tǒng)工藝后，表面活性有所改善；炭黑粉體整體的流動性和分散性有很大程度的提高。經(jīng)填充于天然橡膠測試后證實，改性深加工后的裂解炭黑的補強性達到半補強炭黑的水平，顯示出良好的應(yīng)用前景。 據(jù)美國 EPA 等有關(guān)資料介紹，幾十年來，美國公布了無數(shù)的廢舊橡膠利用專利，其中，在廢舊輪胎裂解制油、氣和炭黑方面，在上世紀八十、九十年代的十年間，有 30個以上大型廢舊輪胎裂解制油氣和炭黑的方案被提出、獲得專利、取得特許或建成。世界各地已建廢舊輪胎裂解工廠列于下表。 但經(jīng)過 實際運轉(zhuǎn)經(jīng)營后，都在不敷成本且造成嚴重的二次污染等情形下紛紛停工，少數(shù)碩果僅存的幾家，都是在政府或大型企業(yè)的輔助支持下， 22 才得以繼續(xù)生存。 世界各地已建廢舊輪胎裂解工廠 廠名 規(guī)模 產(chǎn)品 英國 9000T/a 炭黑 Kobe Steel Ltd.(日本 ) 7000t/a 炭黑、油 Inteneo(美 ) 5000 條 /日 炭黑、油 Garboil Corp.(美 ) 100t/d 炭黑、油、鋼 Kleenair 產(chǎn)品公司(美 ) 24t/d 炭黑、油、氣 費爾斯通 (美 ) 100000t/a 炭黑、油、氣 Energy Conversion(美 ) 50t/d 炭黑、油 韓國 100t/d 炭黑、油、鋼 中國臺灣 20210t/a 炭黑、油 有鑒于此，現(xiàn)在更多研究者把重點轉(zhuǎn)移到通過改變熱解反應(yīng)器類型、反應(yīng)條件或添加催化劑的方式，生產(chǎn)高附加值熱解產(chǎn)品的研究上，如日本 Cobe steel公司、 23 美國 Good year, Tosco 公司，前聯(lián)邦德國 Gmu 和HerkKiener公司等。其中 空裂解設(shè)備中得到了富含檸檬油精的輕油和質(zhì)量接近商業(yè)炭黑的熱解炭黑的研究最為引人注目，但其采 用的臥式裂解設(shè)備結(jié)構(gòu)和操作較復(fù)雜，且在操作過程中若發(fā)生斷電事故，用于加熱的熔融鹽冷卻凝固會導(dǎo)致整個設(shè)備報廢。中國科學(xué)院廣州能源研究所最近在廣東省科技計劃項目的資助下對廢輪胎真空催化裂解技術(shù)進行了研究，制備的低硫燃油中檸檬油精含量達到 12%，并對廢輪胎熱解炭黑低溫精制進行了研究，取得了較好的研究成果。 廢輪胎熱解油中一種經(jīng)濟價值較高的化合物檸檬油精近年來引起了研究者的廣泛關(guān)注。檸檬油精（ Limonene） C10H16，分為兩種鏡面異構(gòu)體 （ DLimonene, LLimonene） ，其中 DLimonene 具有化學(xué)預(yù)防的作用，可以預(yù)防和抑制癌癥，包括胰臟癌、肝癌、肺癌、皮膚癌等，早期主要在橘子皮和其它植物中被發(fā)現(xiàn)。 檸檬油精，是一種透明的芬芳液體，常被用于芳香療法。在德國，被作為強力去污劑，替代含氯去污劑使用。在美國被認為有抗癌成分，并被 FDA（美國食品藥物管理局）指 24 定為安全的食物添加劑。 檸檬油精也是優(yōu)良的溶劑， SONY公司于 1999年研制出了檸檬油精循環(huán)再生系統(tǒng)，采用由柑橘類水果果皮如橙子皮提煉而成的檸檬油精為溶劑，在室溫下將發(fā)泡膠溶解，而溶解的發(fā)泡膠可循環(huán)再造成環(huán)保發(fā)泡膠或其它塑膠產(chǎn)品。 聚苯乙烯發(fā)泡塑料作為 一種有效的包裝材料，被廣泛應(yīng)用在我們的日常生活中，陪伴而來的則是令人頭痛的廢發(fā)泡塑料處理問題。當(dāng)作垃圾掩埋、焚燒，或使用從石油中制得的溶劑來降解，都會對環(huán)境留下隱患。 檸檬油精 的燃點為 270℃ ，與石油制品中的溶劑相比更難燃燒，從而增加了安全系數(shù)。 香港生產(chǎn)力促進局于 2021年正式從日本索尼公司引進該技術(shù)，保護香港的環(huán)境。美國康納爾大學(xué)的一個研究小組發(fā)明了將檸檬油精和二氧化碳合成聚合物的方法。合成的碳化檸檬油精多聚物，它具有許多聚苯乙烯的特性。 目前商業(yè)用途的檸檬油精主要從柑橘類水果、蔬菜或草本植物中提取并濃縮而 成，主要作為芳香劑或藥物的主要成分使用。國內(nèi)也制定了檸檬油國家標(biāo)準，主要在日用精細化學(xué)品中應(yīng)用。作為藥物使用的國外著名廠家有 Juice World Ltd、美國麥金妮斯公司 Celapro等。 本項目在山東省德州市方地生態(tài)經(jīng)濟有限公司已有 25 的廢輪胎熱解技術(shù)基礎(chǔ)上，與中國科學(xué)院廣州能源研究所合作開發(fā)的廢輪胎真空催化裂解技術(shù)，提出了由廢舊輪胎真空催化裂解制取檸檬油精、優(yōu)質(zhì)燃油與炭黑等產(chǎn)品的高值利用新工藝。工業(yè)級檸檬油精目前市場價格在17000 元 /噸以上； 在目前國際市場燃油價格居高不下，熱解燃油有廣闊的市場前景。真空 熱解炭黑可作為補強碳黑返回用于汽車輪胎橡膠的煉制、制鞋和橡膠雜件制品等，用途廣泛，市場需求量很大。廢輪胎處理 系統(tǒng)連續(xù)負壓運行，無三廢排放。整個項目在經(jīng)濟性上具有較強的盈利能力，并且在工藝技術(shù)和環(huán)保指標(biāo)上具有領(lǐng)先于業(yè)界的水準。因此，開展該項目將具有重要的示范推廣意義。 本項目設(shè)計的工藝技術(shù)指標(biāo)與國內(nèi)外相應(yīng)工藝技術(shù)的比較如表所示。