【文章內(nèi)容簡介】 其工藝特點是以高濃度丙烯為原料，丙烯酸單程收率高于 87%(摩爾 )，未反應的丙烯或丙烯醛不循環(huán)使用。兩臺串聯(lián)的固定床反應器中分別采用 MoBi 系、MoV 系氧化物 為催化劑，壽命均為 6 年。丙烯酸分離工藝采用三塔流程。主要應用在上海華誼、吉林石化和沈陽蠟化等部分裝置上。 日本化藥技術(shù) 采用的催化劑為涂裹型催化劑，形狀規(guī)則，為球形，利于裝填，機械強度較好，目的產(chǎn)物選擇性好。缺點是反應熱點溫度較高，如果飛溫容易燒壞催化劑。丙烯氧化制丙烯醛采用 Mo、 m、 Ni、 Co、 Pe 系催化劑，丙烯醛氧化制丙烯酸采用Mo、 V、 Cu、 Sb 系催化劑。反應器均為固定床列管式反應器。主要應用在上海華誼、江蘇裕廊和蘭州石化等部分裝置上。 德國巴斯夫 (BASF)技術(shù) 巴斯夫 的丙烯酸生產(chǎn)裝置是目前世界上單系列裝置中規(guī)模最大的，其技術(shù)也是采用固定床二步氧化法。丙烯氧化用 MoBi系或 MoCo系催化劑，丙烯醛的單程收率為 80%左右。丙烯醛進一步催化氧化用 Mo、 W、 V、 Pe 系催化劑；丙烯酸單程收率高于 90%(摩爾 )。其技術(shù)特點為：丙烯氧化反應氣不用水吸收，而是用工種高沸點有機溶劑作為吸收劑；丙烯氧化反應循環(huán)氣體中不用水蒸汽，而是用氮氣，可減少廢水的生成；丙烯酸的精制在 5個主要的塔里完成。其工藝技術(shù)僅應用在揚子 巴斯夫裝置上。 蘭州化工研究中心技術(shù) 蘭州化工研究中心的研究 工作始于 20 世紀 60 年代。 20xx 年，進行了 6000 Ua工業(yè)試驗，在此基礎上成功應用于上海華誼丙烯酸有限公司 3 萬 t/a 生產(chǎn)裝置，取得了良好的應用結(jié)果。綜合性能達到了日本三菱催化劑的水平，催化劑已步人工業(yè)應用階段，可以替代同類進口產(chǎn)品，實現(xiàn)國產(chǎn)化。 工藝特點與日本三菱類似，兩臺串聯(lián)的固定床反應器中分別采用 MoBi 系、MoV 系氧化物為催化劑。催化劑采用中空圓柱形結(jié)構(gòu)，大大提高了其幾何外表面，減少了產(chǎn)物擴散途徑，降低擴散阻力，使催化劑的選擇性得到改善，同時還降低了使用成本。該催化劑具有活性高、反應溫度低、強 度好、較寬工藝操作范圍等優(yōu)點。主要應用于山東開泰、江蘇裕廊和上海華誼等部分裝置上。 從 20 世紀 80年代起國內(nèi)丙烯酸成套技術(shù)主要以日本觸媒和日本三菱為主。BASF 公司的丙烯酸催化劑僅應用在揚子 巴斯夫丙烯酸裝置上。近年來，日本化 藥株式會社也后來居上，在國內(nèi)搶占了部分市場。國內(nèi)研發(fā)并生產(chǎn)丙烯酸催化劑的有中石油蘭州化工研究中心，為丙烯酸技術(shù)國產(chǎn)化作出了較大貢獻。 國內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)概述 世界上丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展經(jīng)歷了將近 70 年，方法如前所述共有六種。 前五種方法中，除了高壓 Reppe 法直接制造 丙烯酸之外，其余都是制取丙烯酸低級酯，若要得到高級醇酯，還需要通過丙烯酸甲酯的酯交換反應。因此 80年代以后，上述方法只有德國 BASF 的高壓 Reppe 法和美國 Rohmamp。Hass 公司的改良 Reppe 法的生產(chǎn)裝置，以及各國因地制宜、規(guī)模較小的丙烯腈水解法的生產(chǎn)裝置尚保留。至 90 年代初，上述公司的生產(chǎn)裝置改造成丙烯直接氧化法已基本完成。下面重點介紹目前占主導地位的丙烯直接氧化法。 丙烯直接氧化法又可分為一步法和兩步法。下面著重介紹兩步法。 第一步是前系統(tǒng)，即將原料丙烯、水蒸氣、空氣 (主要是空氣中的氧氣 )按 一定配比通過反應器催化劑床層，在一定溫度下進行氣相氧化。首先，丙烯在反應器一段催化劑床層內(nèi)氧化生成丙烯醛 (ACR)，然后，丙烯醛通過換熱器降溫，進入第二段反應器催化劑床層進一步氧化生成丙烯酸。反應原理如下： (1)CH2=CHCH3 +O2→ CH2= CHCHO +H2O (2)2CH2= CHCHO + O2→ 2CH2= CHCOOH 此技術(shù)路線的生產(chǎn)工藝過程簡單，反應的關(guān)鍵是氧化反應的催化劑技術(shù)。 主要工藝條件： 原料：丙烯、空氣（氧氣）、催化劑 反應混合物摩爾比：丙烯：氧氣：水蒸氣 =：10： 反應溫度 ： 第一步氧化 310340 攝氏度 第二步氧化 275310 攝氏度 生成的丙烯酸通過吸收塔用水吸收成丙烯酸 (49wt% 74wt%)水溶液 (不同生產(chǎn)裝置丙烯酸的濃度不同 )，再通過氣提塔除去在第二段未反應的丙烯醛和副產(chǎn)物，除去副產(chǎn)物的丙烯酸水溶液，送人后系統(tǒng)進行精制。 第二步驟，主要是把丙烯酸水溶泣精制，生產(chǎn)出酯化級丙烯酸和聚臺級丙烯酸 (或高純丙烯酸 )。首先，丙烯酸水溶液通過共沸塔，除去水得到粗制丙烯酸，然后粗制丙烯酸經(jīng)脫輕組分塔和脫重組份塔得到酯化級丙烯酸 (CAA)，酯化級 丙烯酸再次精制得到聚合級丙烯酸 (PAA)或高純丙烯酸 (HPAA)。 工藝流程特點：反應需要的水蒸氣由吸收塔頂?shù)难h(huán)空氣供給。這樣可以降低反應氣體中水蒸氣含量，提高丙烯百分率，從而提高反應轉(zhuǎn)化率，減少丙烯損失和空氣污染。重視產(chǎn) 品質(zhì)量，并逐步與國際標準接軌，成為我國涂料工業(yè)的必由之路，這也就必將造成中高檔涂料的需求量增加，從而推動丙烯酸行業(yè)加快發(fā)展。除涂料外，膠粘劑、化纖、塑料加工等領(lǐng)域?qū)Ρ┧狨サ男枨罅恳矊⒊掷m(xù)增長，且增速較快。因此，從長遠看，我國丙烯酸及酯有著良好的發(fā)展空間。企業(yè)應慎重選擇投資機會在國內(nèi) 丙烯酸反傾銷之后，境外企業(yè)以先進的技術(shù)和靈活的機制參與中國的市場競爭，產(chǎn)生了明顯的 鯰魚效應 。促進了原有企業(yè)的技術(shù)改造，帶動了行業(yè)的技術(shù)進步和產(chǎn)業(yè)升級進程，有效地提高了我國丙烯酸行業(yè)的國際競爭力。近幾年丙烯酸市場已步入充滿風險和挑戰(zhàn)的薄利時代，投資風險日益增大，涉足丙烯酸產(chǎn)業(yè)要謹慎、新建裝置應充分考慮市場競爭力的問題。今后我國東北、華東、西北地區(qū)丙烯酸及酯將供大于求，而華南、華北將供不應求，特別是華南地區(qū)是丙烯酸下游產(chǎn)業(yè)集中的地區(qū)，市場缺口較大，但當?shù)貨]有丙烯酸酯生產(chǎn)裝置。因此投資丙烯酸項目應因地制宜選擇 投資地點，規(guī)劃中的項目應慎重選擇投資時機、充分論證，以免盲目建設。 2 丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯的應用 丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯，別名敗脂酸甲酯，分子式 C4H6O2 或 CH2CHCOOCH3，熔 點 75℃ ，沸點： ℃，微溶于水。用于作為有機合成中間體，也是合成高分子聚合物的單體，用于橡膠、醫(yī)藥、皮革、造紙、粘合劑等。 丙烯酸甲酯的 健康危害 侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。 健康危害：高濃度接觸，引起流涎、眼及 呼吸道 的刺激癥狀，嚴重者口唇發(fā)白、呼吸困難、痙攣，因肺水腫而死亡。誤服 急性中毒 者，出現(xiàn)口腔、胃、食管腐蝕癥狀，伴有虛脫、呼吸困難、躁動等。長期接觸可致皮膚損害，亦可致肺、肝、皮膚病變。 毒理學資料與環(huán)境行為 ： 毒性：毒性比相應的飽和酯大 10～ 13倍，是全身性毒物。 急性毒性： LD50277mg/kg(大鼠經(jīng)口 )； 1243mg/kg(兔經(jīng)皮 )； LC504752mg/m3， 4小時 (大鼠吸入 )；人吸入 75ppm，最低刺激劑量；人吸入 ～ ，對粘膜有刺激作用。 亞急性和慢性毒性：兔 經(jīng)口 23mg/mg/日 5 日 /周 5 周，對生長有影響，無病理形態(tài)學變化。 刺激性：家兔經(jīng)眼： 150mg，引起刺激。家兔經(jīng)皮開放性刺激試驗： 10g/kg，引起刺激。 致突變性：微核試驗：小鼠淋巴細胞 2202mg/L。姊妹染色單體交換：倉鼠卵巢 1500mg/L。 生殖毒性：大鼠吸入最低中毒濃度 (TCL0)： 109g/m3， 17 分 鐘 (孕 6～ 15 天 )，致胚胎毒性，肌肉骨骼發(fā)育異常。 致癌性： IARC 致癌性評論：動物可疑陽性，人類無可靠數(shù)據(jù)。 危險特性：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。遇明火、高熱能引起燃燒。與氧化劑能發(fā)生強烈反應。丙烯酸甲酯容易自聚，聚合反應隨著溫度的上升而急驟加劇。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火會引著回燃。 燃燒 (分解 )產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。 現(xiàn)場應急監(jiān)測方法 : 氣體速測管（德國德爾格公司產(chǎn)品） 實驗室監(jiān)測方法 : 氣相色譜法測定環(huán)境大氣中丙烯酸酯類化合物，顧海東等 ,上海環(huán)境監(jiān)測 ,1998(1)115～ 116 環(huán)境標準： 前蘇聯(lián) 車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度 20mg/m3 前蘇聯(lián) (1975) 居民區(qū)大氣中有害物最大允許濃度 (最大值，晝夜均值 ) 前蘇聯(lián) (1975) 水體中有害物質(zhì)最高允許濃度 丙烯酸甲酯的 應急處理處置方法 泄漏應急處理 迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給 正壓式呼吸器 ，穿消防防護服。盡可能切斷泄漏源，防止進入 下水道 、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用 活性炭 或其它惰性材料吸收。也可以用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏：構(gòu)筑圍堤或挖坑收容；用泡沫覆 蓋，降低蒸氣災害。噴霧狀水冷卻和稀蒸氣、保護現(xiàn)場人員、把泄漏物稀釋成不燃物。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)Ｓ檬占鲀?nèi)，回收或運至廢物處理場所處置。 防護措施 呼吸系統(tǒng)防護：空氣濃度超標時，應該佩戴自吸過濾式防毒面具 (半面罩 )。必要時，佩戴自給式呼吸器。 眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。 身體防護：穿防靜電工作服。 手防護：戴橡膠手套。 其它：工作現(xiàn)場嚴禁吸煙。工作畢，淋浴更衣。注意個人清潔衛(wèi)生。 急救措施 皮膚接觸：立即脫去被污染的衣著，用肥皂水