【正文】 、食入、經(jīng)皮吸收。 毒理學(xué)資料與環(huán)境行為 ： 毒性：毒性比相應(yīng)的飽和酯大 10～ 13倍，是全身性毒物。家兔經(jīng)皮開(kāi)放性刺激試驗(yàn)： 10g/kg，引起刺激。 致癌性： IARC 致癌性評(píng)論：動(dòng)物可疑陽(yáng)性，人類無(wú)可靠數(shù)據(jù)。丙烯酸甲酯容易自聚，聚合反應(yīng)隨著溫度的上升而急驟加劇。切斷火源。也可以用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。 防護(hù)措施 呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣濃度超標(biāo)時(shí)，應(yīng)該佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具 (半面罩 )。 手防護(hù)：戴橡膠手套。 急救措施 皮膚接觸：立即脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。 吸入：迅速脫離現(xiàn)場(chǎng)至空氣新鮮處。就醫(yī)。用水滅火無(wú)效，但可用水保持火場(chǎng)中容器冷卻。橡膠工業(yè)用于制造耐高溫、耐油 性橡膠。 丙烯酸甲酯生產(chǎn)原理和工藝特點(diǎn) 酯化反應(yīng)原理 （ 1）主反應(yīng) 丙烯酸與醇的酯化反應(yīng)是一種生產(chǎn)有機(jī)酯的反應(yīng)。典型的丙烯酸中的雜質(zhì)的反應(yīng)如下： CH3COOH+ROH—— CH3COOR 十 H2O C2H5COOH+ROH—— C2H5COOR 十 H2O 丙烯酸甲酯的酯化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，它是一個(gè)可逆反應(yīng)，本工藝采用酸過(guò)量使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。因此，如果催化劑有意被長(zhǎng)期使用，這些因素應(yīng)引起注意。 醇拔頭 醇拔頭塔為精餾塔，利用精餾的原理，將主物流中少部分的醇從塔頂蒸出，含有甲酯和少部分重組分的物流從塔底排出，并進(jìn)一步分離。 醇萃取及回收 醇萃取塔利用醇易溶于水的物性，用水將 甲酯從主物流中萃取出來(lái)，同時(shí)萃取液夾帶了一些甲酯，再經(jīng)過(guò)醇回收塔，經(jīng)過(guò)精餾，大部分水從塔底排出，甲醇和甲酯從塔頂蒸出，返回反應(yīng)器循環(huán)使用。為了使平衡反應(yīng)向產(chǎn)品方向移動(dòng)，同時(shí)降低醇回收時(shí)的能量消耗，進(jìn)入R101 的丙烯酸克分子數(shù)過(guò)量。 T110 塔底，一部分的丙烯酸及酯的二聚物、多聚物和阻聚劑等重組分送至E114(薄膜蒸發(fā)器 )分離出丙烯酸，回收到 T110 中，重組分送至廢水處理單元重組分 儲(chǔ)罐。 從 T130 底部得到的萃取液進(jìn)到 V140,再經(jīng) P142A/B 抽出，經(jīng)過(guò) E140 與醇回收塔底分離出的水換熱后進(jìn)入 T140(醇回收塔 )。 抽余液從 T130 的頂部排出并進(jìn)入到 T150(醇拔頭塔 )。在此，將丙烯酸甲酯進(jìn)行進(jìn)一步提純，含有少量丙烯酸、丙烯酸甲酯的塔底物流經(jīng) P160A/B 循環(huán)回 T110 繼續(xù)分餾。 4 停留時(shí)間 通過(guò)生產(chǎn)要求的酯化率控制停留時(shí)間， 6070% 丙烯酸甲酯生產(chǎn)中可能的故障 分析及應(yīng)對(duì)措施 故障類型 原因分析判斷 處理措施 反應(yīng)器溫度超溫 進(jìn)料閥卡 換旁路閥 進(jìn)料溫度高 調(diào)小加熱功率 壓力高 調(diào)大排氣閥 反應(yīng)器溫度下降 進(jìn)料溫度低 調(diào)大預(yù)熱器功率 進(jìn)料量大 調(diào)小進(jìn)料閥 反應(yīng)器壓力上升 進(jìn)料量小 調(diào)大進(jìn)料閥 進(jìn)料溫度高 調(diào)小預(yù)熱器功率 萃取塔溫度超溫 萃取劑溫度高 調(diào)大冷凍鹽水量 進(jìn)料溫度高 調(diào)大進(jìn)料換熱器冷卻水量 還有諸如停電時(shí)，發(fā)現(xiàn)因?yàn)楸貌晦D(zhuǎn)導(dǎo)致 T110 里 V111 氣液相液位滿了，按停車。純粹的單體在低于 10℃時(shí)不聚合。 對(duì)于有氣體參加的化學(xué)反應(yīng)，若其他條件不變，增大壓強(qiáng)，反應(yīng)速率增加，減小壓強(qiáng)，反應(yīng)速率減小。因?yàn)樵诤愣ǖ臏囟认?，?duì)某一化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物中活化分子的百分率是一定的。催化劑降低了活化能，增加了活化分子百分率，加快了反應(yīng)速率。所以．本工藝采用的催化劑是強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，因?yàn)樗幕钚詺潆x子在水中很容易解離，其骨架均為聚苯乙烯系統(tǒng)，主要產(chǎn)品是“磺酸型”強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。回收酸中的水含量應(yīng)不超過(guò) 13％。 近年來(lái) ，丙烯酸的需求量逐年增大，預(yù)計(jì) 20xx 年到 20xx 年全球丙烯酸需求增長(zhǎng)率將達(dá)到 4%以上，亞洲 (尤其是中國(guó) )將成為丙烯酸需求增長(zhǎng)的主要地區(qū)，年均增長(zhǎng)率將達(dá) 8%10%。規(guī)劃中的項(xiàng)目應(yīng)慎重選擇投資時(shí)機(jī)、充分論證，避免盲目建設(shè)。 在丙烯酸工藝技術(shù)的改進(jìn)過(guò)程中，應(yīng)重點(diǎn)考慮開(kāi)發(fā)單一反應(yīng)器或疊加式反應(yīng)器。巴斯夫和日本觸媒公司 正在開(kāi)發(fā)丙烷脫氫氧化制丙烯酸的工藝研究，國(guó)內(nèi)從事此項(xiàng)研究的也比較多，也有人采用丙烷和丙烯混合物作原料，此類新的原料路線是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。 近 幾年 國(guó)內(nèi)價(jià)格丙烯酸及酯價(jià)格出現(xiàn)大幅度增長(zhǎng)，在供給方面，常軼智認(rèn)為，由于近期國(guó)際上丙烯酸生產(chǎn)裝置的 停車等問(wèn)題，再加上由于停車造成的下游企業(yè)購(gòu)買興趣升高，造成了短暫供給緊張，使得國(guó)際丙烯酸的價(jià)格上升，從而帶動(dòng)了我國(guó)丙烯酸價(jià)格的上漲。 做 好市場(chǎng)分析、應(yīng)用開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)規(guī)劃和工藝研發(fā)，對(duì)于我國(guó)丙烯酸工業(yè)的良好發(fā)展具有重要意義。其嚴(yán)以律己、寬以待人的崇高風(fēng)范，樸實(shí)無(wú)華、平易近人的人格魅力，與無(wú)微不至、感人至深的人文關(guān)懷，令人如沐春風(fēng)，倍感溫馨。在此萬(wàn)分感謝學(xué)校各個(gè)領(lǐng)導(dǎo)和老師的細(xì)心教導(dǎo)和栽培，因?yàn)槟銈冊(cè)谖业娜松缆飞辖o我上了一堂至關(guān)重要的課。我無(wú)法用準(zhǔn)確生動(dòng)的語(yǔ)言來(lái)淋漓盡致地描述自己的真實(shí)感。 致 謝 本文是在張康華老師的悉心教誨指導(dǎo)下完成的，在此我首先要對(duì)我的導(dǎo)師表示誠(chéng)摯的敬意和由衷的感謝，張老師治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，學(xué)識(shí)淵博，思想深邃，視野雄闊，為我營(yíng)造了一種良好的精神氛圍。工藝技術(shù)以國(guó)外引入為主，國(guó)產(chǎn)化程度不高。丙烯酸產(chǎn)能的增加僅靠后續(xù)的酯化來(lái)消耗是不夠的，未來(lái)高吸水性樹(shù)脂、丙烯酸橡膠等將成為促進(jìn)丙烯酸發(fā)展的主要?jiǎng)恿χ?。在丙烯酸精制技術(shù)方面，為了制取高純度丙烯酸，要加快研發(fā)新的分離技術(shù)。目前，國(guó)內(nèi)丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)的工藝技術(shù)大多從日本引進(jìn)，投資額較高。 由于國(guó)內(nèi)外企業(yè)紛紛投資新 (擴(kuò) )建丙烯酸及酯裝置，我國(guó)丙烯酸市場(chǎng)將出現(xiàn)一定時(shí)期內(nèi)供大于求的局面。通過(guò)分析，影響甲酯反應(yīng)的因素主要有：溫度、濃度、催化劑，控制好這三個(gè)方面的要求，反應(yīng)就可以充分進(jìn)行，得到理想的丙烯酸甲酶 . 丙烯酸的重要性 丙烯酸是重要的有機(jī)化工原料，大部分用于生產(chǎn)丙烯酸酯 (如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯等 )，少量用于生產(chǎn)高吸水性樹(shù)脂、助洗滌劑和水處理劑等。了解催化劑的性質(zhì)是非常必要的，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂主要會(huì)電離出氫離子，而根據(jù)金屬活動(dòng)性，活潑性在氫離子前面的金屬，能夠?qū)潆x子還原為氫氣，所以，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂絕對(duì)不能和金屬離子接觸，以免兩者發(fā)生反應(yīng)使催化劑失去活性：又因?yàn)槠涔羌転榫郾揭蚁┫到y(tǒng)，溫度過(guò)高可造成離子交換樹(shù)脂的不可逆膨脹，失去活性，本工藝中溫度絕對(duì)不能超過(guò) 92℃。 和所有化學(xué)反應(yīng)相同，丙烯酸甲酯反應(yīng)也應(yīng)用了催化劑來(lái)提高反應(yīng)速率，從反應(yīng)機(jī)理可以看出，對(duì)反應(yīng)起催 化作用的主要是氫離子，即用酸來(lái)作催化劑。 反應(yīng) A+B=AB在沒(méi)有催化劑時(shí)的活化能為 Ea，有催化劑時(shí)的活化能為 E1和 Ea，且 El . E2Ea。對(duì)于氣體來(lái)說(shuō)，若其他條件不變，增大壓強(qiáng)，就是增加單位體積內(nèi)反應(yīng)物的物質(zhì)的量，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)目增加，從而增加了單位時(shí)間單位體積內(nèi)反應(yīng)物分 子之 I蔚的有效碰撞，因而可以增大化學(xué)反應(yīng)速率 在一定的溫度下，增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。 響 溫度升高時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)速率增大，分子間碰撞頻率增加，反應(yīng)速率加快。P110A/B 泵壞 發(fā)現(xiàn) FIC113 流量下降且切換備用泵無(wú)效時(shí)；按停車操作 原料中斷時(shí)，停進(jìn)料手動(dòng)閥，開(kāi)旁路閥，同時(shí)注意 PIC101 壓力 丙烯酸甲酯 生產(chǎn)過(guò)程注意事項(xiàng) 丙烯酸甲酯含有碳碳雙建，這個(gè)基團(tuán)本身就不太穩(wěn)定，很容易發(fā)生加成反應(yīng) 自聚在這里是加聚，就是加成聚合反應(yīng) 。 丙烯酸甲酯生產(chǎn)操作要點(diǎn) 1 溫度控制 影響因素 控制方案 預(yù)熱器的加熱功率 開(kāi)度 新鮮原料進(jìn)料量 開(kāi)度 循環(huán)酸流量 分餾塔塔底回流量 循環(huán)醇流量 醇回收塔的回流量 反應(yīng)器的壓力 反應(yīng)器頂部排氣閥開(kāi)度 2 反應(yīng)器的壓力 壓力上升，進(jìn)料溫度，進(jìn)料速度下降。塔底含有少量重組分的甲酯物流經(jīng) P150A/B 進(jìn)入塔提純?；旧嫌伤M成的 T140 的塔底物料經(jīng) E140 與進(jìn)料換熱后，再經(jīng)過(guò)E144 用 10℃的冷凍水冷卻后，進(jìn)入 V130，再經(jīng)泵抽出循環(huán)至 T130 重新用作溶劑 (萃取劑 )，同時(shí)多余的水作為廢水送到廢水罐。由于水 甲醇 甲酯為三元共沸系統(tǒng)，很難通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾從水和甲醇中分離出甲酯，因此采用萃取的方法把甲酯從水和甲醇中分離出來(lái)。在該塔內(nèi)，粗丙烯酸甲酯、水、甲醇作為一種均相共沸混合物從塔頂回收，作為主物流進(jìn)一步提純，經(jīng)過(guò) E112 冷卻進(jìn)入 V111(T110 回流罐 )，在此罐中分為油相和水相，油相由 P111A/B抽出，一路作為 T110 塔頂回流，另一路和山 P112A/B 抽出的水相一起作為 T130 (醇萃取塔 )的進(jìn)料。 酯精制 酯精制塔為精餾塔，利用精餾的原理，將主物流從塔頂蒸出，塔底部分重組分返回丙烯酸分餾塔重新回收。 4. 丙烯酸甲酯生產(chǎn)流程說(shuō)明 丙烯酸和甲醇在反應(yīng)器中在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑的作用下在酯化反應(yīng)器反應(yīng)，生成物進(jìn)入精餾塔分餾，塔頂 產(chǎn)物進(jìn)入萃取塔萃取，塔釜物料丙烯酸回反應(yīng)器反應(yīng)，重組分進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器；萃取塔塔頂出料（甲酯和甲醇）進(jìn)入醇拔頭，塔釜物料則進(jìn)入醇回收塔回收甲醇，醇回收塔塔頂物料回到反應(yīng)器反應(yīng)，塔釜?jiǎng)t作為萃取塔的萃取水回到萃取塔；醇拔頭塔塔頂物料（水、甲醇）回到萃取塔