【正文】 21 壓強(qiáng)對(duì)反應(yīng)速率的影響 .................................... 22 濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響 .................................... 22 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響 ...................................... 22 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響 ................ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。丙烯酸及其酯系列產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于涂料、化纖、紡織、皮革、塑料、粘和劑、石油開采等各個(gè)領(lǐng)域。 丙烯酸產(chǎn)品的 65%用于生產(chǎn)丙烯酸甲酯（ MA），丙烯酸乙酯 (EA)，丙烯酸正丁酯（ NBA）丙烯酸 2乙基乙酯（ 2EHA） 4種主要脂類單體。 20xx 年我國(guó)新增丙烯酸產(chǎn)能 440kt/a，丙烯酸總產(chǎn)能達(dá)到 859kt/a；新增丙烯酸酯 485kt/a，丙烯酸酯總產(chǎn)能達(dá)到 1163kt/a。丙烯酸兩步氧化法生產(chǎn)的技術(shù)水平主要取決于催化劑的性能，這是丙烯酸生產(chǎn)的關(guān)鍵。該公司對(duì)其原來(lái)的丙烯醛氧化制丙烯酸的工藝和催化劑不斷進(jìn)行研究和改進(jìn)，近年來(lái)除對(duì)工藝進(jìn)行革新、簡(jiǎn)化流程，減少設(shè)備投資有明顯 成績(jī)外，對(duì)氧化催化劑也有了突破性的改進(jìn)，改進(jìn)后的催化劑可適應(yīng)比日率觸媒公司的二段催化劑更低的反應(yīng)溫度，而且活性高，選擇性高，壽命也長(zhǎng) 。反應(yīng)器均為固定床列管式反應(yīng)器。 20xx 年，進(jìn)行了 6000 Ua工業(yè)試驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上成功應(yīng)用于上海華誼丙烯酸有限公司 3 萬(wàn) t/a 生產(chǎn)裝置，取得了良好的應(yīng)用結(jié)果。近年來(lái)，日本化 藥株式會(huì)社也后來(lái)居上，在國(guó)內(nèi)搶占了部分市場(chǎng)。 丙烯直接氧化法又可分為一步法和兩步法。 工藝流程特點(diǎn)：反應(yīng)需要的水蒸氣由吸收塔頂?shù)难h(huán)空氣供給。今后我國(guó)東北、華東、西北地區(qū)丙烯酸及酯將供大于求，而華南、華北將供不應(yīng)求，特別是華南地區(qū)是丙烯酸下游產(chǎn)業(yè)集中的地區(qū)，市場(chǎng)缺口較大，但當(dāng)?shù)貨]有丙烯酸酯生產(chǎn)裝置。 毒理學(xué)資料與環(huán)境行為 ： 毒性：毒性比相應(yīng)的飽和酯大 10～ 13倍，是全身性毒物。 致癌性： IARC 致癌性評(píng)論：動(dòng)物可疑陽(yáng)性，人類無(wú)可靠數(shù)據(jù)。切斷火源。 防護(hù)措施 呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣濃度超標(biāo)時(shí)，應(yīng)該佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具 (半面罩 )。 急救措施 皮膚接觸：立即脫去被污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。就醫(yī)。橡膠工業(yè)用于制造耐高溫、耐油 性橡膠。典型的丙烯酸中的雜質(zhì)的反應(yīng)如下： CH3COOH+ROH—— CH3COOR 十 H2O C2H5COOH+ROH—— C2H5COOR 十 H2O 丙烯酸甲酯的酯化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，它是一個(gè)可逆反應(yīng)，本工藝采用酸過(guò)量使反應(yīng)向正方向進(jìn)行。 醇拔頭 醇拔頭塔為精餾塔，利用精餾的原理，將主物流中少部分的醇從塔頂蒸出，含有甲酯和少部分重組分的物流從塔底排出，并進(jìn)一步分離。為了使平衡反應(yīng)向產(chǎn)品方向移動(dòng)，同時(shí)降低醇回收時(shí)的能量消耗，進(jìn)入R101 的丙烯酸克分子數(shù)過(guò)量。 從 T130 底部得到的萃取液進(jìn)到 V140,再經(jīng) P142A/B 抽出，經(jīng)過(guò) E140 與醇回收塔底分離出的水換熱后進(jìn)入 T140(醇回收塔 )。在此，將丙烯酸甲酯進(jìn)行進(jìn)一步提純，含有少量丙烯酸、丙烯酸甲酯的塔底物流經(jīng) P160A/B 循環(huán)回 T110 繼續(xù)分餾。純粹的單體在低于 10℃時(shí)不聚合。因?yàn)樵诤愣ǖ臏囟认?，?duì)某一化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物中活化分子的百分率是一定的。所以．本工藝采用的催化劑是強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂，因?yàn)樗幕钚詺潆x子在水中很容易解離，其骨架均為聚苯乙烯系統(tǒng)，主要產(chǎn)品是“磺酸型”強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂。 近年來(lái) ，丙烯酸的需求量逐年增大，預(yù)計(jì) 20xx 年到 20xx 年全球丙烯酸需求增長(zhǎng)率將達(dá)到 4%以上，亞洲 (尤其是中國(guó) )將成為丙烯酸需求增長(zhǎng)的主要地區(qū)，年均增長(zhǎng)率將達(dá) 8%10%。 在丙烯酸工藝技術(shù)的改進(jìn)過(guò)程中，應(yīng)重點(diǎn)考慮開發(fā)單一反應(yīng)器或疊加式反應(yīng)器。 近 幾年 國(guó)內(nèi)價(jià)格丙烯酸及酯價(jià)格出現(xiàn)大幅度增長(zhǎng)，在供給方面，常軼智認(rèn)為，由于近期國(guó)際上丙烯酸生產(chǎn)裝置的 停車等問(wèn)題，再加上由于停車造成的下游企業(yè)購(gòu)買興趣升高，造成了短暫供給緊張，使得國(guó)際丙烯酸的價(jià)格上升，從而帶動(dòng)了我國(guó)丙烯酸價(jià)格的上漲。其嚴(yán)以律己、寬以待人的崇高風(fēng)范，樸實(shí)無(wú)華、平易近人的人格魅力，與無(wú)微不至、感人至深的人文關(guān)懷，令人如沐春風(fēng)，倍感溫馨。我無(wú)法用準(zhǔn)確生動(dòng)的語(yǔ)言來(lái)淋漓盡致地描述自己的真實(shí)感。工藝技術(shù)以國(guó)外引入為主，國(guó)產(chǎn)化程度不高。在丙烯酸精制技術(shù)方面，為了制取高純度丙烯酸，要加快研發(fā)新的分離技術(shù)。 由于國(guó)內(nèi)外企業(yè)紛紛投資新 (擴(kuò) )建丙烯酸及酯裝置，我國(guó)丙烯酸市場(chǎng)將出現(xiàn)一定時(shí)期內(nèi)供大于求的局面。了解催化劑的性質(zhì)是非常必要的，陽(yáng)離子交換樹脂主要會(huì)電離出氫離子，而根據(jù)金屬活動(dòng)性，活潑性在氫離子前面的金屬，能夠?qū)潆x子還原為氫氣，所以，陽(yáng)離子交換樹脂絕對(duì)不能和金屬離子接觸，以免兩者發(fā)生反應(yīng)使催化劑失去活性：又因?yàn)槠涔羌転榫郾揭蚁┫到y(tǒng)，溫度過(guò)高可造成離子交換樹脂的不可逆膨脹，失去活性，本工藝中溫度絕對(duì)不能超過(guò) 92℃。 反應(yīng) A+B=AB在沒有催化劑時(shí)的活化能為 Ea，有催化劑時(shí)的活化能為 E1和 Ea，且 El . E2Ea。 響 溫度升高時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)速率增大，分子間碰撞頻率增加，反應(yīng)速率加快。 丙烯酸甲酯生產(chǎn)操作要點(diǎn) 1 溫度控制 影響因素 控制方案 預(yù)熱器的加熱功率 開度 新鮮原料進(jìn)料量 開度 循環(huán)酸流量 分餾塔塔底回流量 循環(huán)醇流量 醇回收塔的回流量 反應(yīng)器的壓力 反應(yīng)器頂部排氣閥開度 2 反應(yīng)器的壓力 壓力上升，進(jìn)料溫度，進(jìn)料速度下降?；旧嫌伤M成的 T140 的塔底物料經(jīng) E140 與進(jìn)料換熱后，再經(jīng)過(guò)E144 用 10℃的冷凍水冷卻后，進(jìn)入 V130，再經(jīng)泵抽出循環(huán)至 T130 重新用作溶劑 (萃取劑 )，同時(shí)多余的水作為廢水送到廢水罐。在該塔內(nèi)，粗丙烯酸甲酯、水、甲醇作為一種均相共沸混合物從塔頂回收，作為主物流進(jìn)一步提純，經(jīng)過(guò) E112 冷卻進(jìn)入 V111(T110 回流罐 )，在此罐中分為油相和水相，油相由 P111A/B抽出，一路作為 T110 塔頂回流，另一路和山 P112A/B 抽出的水相一起作為 T130 (醇萃取塔 )的進(jìn)料。 4. 丙烯酸甲酯生產(chǎn)流程說(shuō)明 丙烯酸和甲醇在反應(yīng)器中在陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑的作用下在酯化反應(yīng)器反應(yīng)，生成物進(jìn)入精餾塔分餾，塔頂 產(chǎn)物進(jìn)入萃取塔萃取，塔釜物料丙烯酸回反應(yīng)器反應(yīng)，重組分進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器；萃取塔塔頂出料（甲酯和甲醇）進(jìn)入醇拔頭，塔釜物料則進(jìn)入醇回收塔回收甲醇，醇回收塔塔頂物料回到反應(yīng)器反應(yīng)，塔釜?jiǎng)t作為萃取塔的萃取水回到萃取塔；醇拔頭塔塔頂物料（水、甲醇）回到萃取塔重新萃取，塔釜物料（甲酯）則進(jìn)入酯精制塔精制，精制塔塔頂出料則進(jìn)入成品罐，塔釜物料回到精餾塔精餾。未反應(yīng)的丙烯酸從精制部分被再次循環(huán)回反應(yīng)器后轉(zhuǎn)化為酯。塑料工業(yè)用作合成樹脂單體。就醫(yī)。 眼睛接觸：立即提 起眼瞼，用大量流動(dòng)清水或生理鹽水徹底沖洗至少 15 分鐘。 眼睛防護(hù)：戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。盡可能切斷泄漏源，防止進(jìn)入 下水道 、排洪溝等限制性空間。遇明火、高熱能引起燃燒。 亞急性和慢性毒性：兔 經(jīng)口 23mg/mg/日 5 日 /周 5 周，對(duì)生長(zhǎng)有影響，無(wú)病理形態(tài)學(xué)變化。 2 丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯的應(yīng)用 丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯，別名敗脂酸甲酯，分子式 C4H6O2 或 CH2CHCOOCH3，熔 點(diǎn) 75℃ ，沸點(diǎn)： ℃，微溶于水。重視產(chǎn) 品質(zhì)量，并逐步與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌，成為我國(guó)涂料工業(yè)的必由之路，這也就必將造成中高檔涂料的需求量增加，從而推動(dòng)丙烯酸行業(yè)加快發(fā)展。 第一步是前系統(tǒng)，即將原料丙烯、水蒸氣、空氣 (主要是空氣中的氧氣 )按 一定配比通過(guò)反應(yīng)器催化劑床層，在一定溫度下進(jìn)行氣相氧化。 國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)技術(shù)概述 世界上丙烯酸的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展經(jīng)歷了將近 70 年，方法如前所述共有六種。 工藝特點(diǎn)與日本三菱類似，兩臺(tái)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中分別采用 MoBi 系、MoV 系氧化物為催化劑。 德國(guó)巴斯夫 (BASF)技術(shù) 巴斯夫 的丙烯酸生產(chǎn)裝置是目前世界上單系列裝置中規(guī)模最大的，其技術(shù)也是采用固定床二步氧化法。兩臺(tái)串聯(lián)的固定床反應(yīng)器中分別采用 MoBi 系、MoV 系氧化物 為催化劑，壽命均為 6 年。 日本觸媒化學(xué) (Nsfac)技術(shù) 日 本觸媒公司是世界上首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)二步法生產(chǎn)丙烯酸的廠家。國(guó)內(nèi)丙 烯酸及酯市場(chǎng)已形成了由國(guó)企、民企、外企共同參與的競(jìng)爭(zhēng)格局，丙烯酸生產(chǎn)巨頭相繼問(wèn)世，行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)明顯加劇，整個(gè)行業(yè)不可避免的進(jìn)入景氣低谷期。丙烯酸直接酯化制備丙烯酸酯，在生產(chǎn)上，這一類丙烯酸稱為酯化級(jí)丙烯酸酯 ，尚有直接供聚合用的丙烯酸，成為聚合級(jí)丙烯酸，主要用于制造不同聚合度的水溶性聚合物。我國(guó)丙烯酸行業(yè)面臨著良好的發(fā)展機(jī)遇。 催化劑對(duì)本工藝的影響 .................. 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 丙烯酸與甲醇的酯化反應(yīng) .................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。 為進(jìn)一步精制 ，C5300 塔底物送成品塔 C5500，這個(gè)塔的塔頂物是最終產(chǎn)品 ， 送到罐區(qū)的檢驗(yàn)罐 ，5500 塔底物送回酯化部分。酯化反應(yīng)在均態(tài)液相下進(jìn)行，既不需要有機(jī)溶劑，也不需要攪拌。 丙烯酸甲酯擁有很強(qiáng)的功用。來(lái)