【文章內容簡介】 數 n≥ 5時，合金生成固溶體，不易出現金屬間化合物，認為合金的混合熵起著很大的作用，所以用混合熵來劃分合金世界。根據式(1． 5)，若合金組元都是等摩爾比，則每摩爾的合金的混合熵 S=Rlnn， n為主元個數，所以二、五主元合金的混合熵分別是： 、 ，只有一個主元的合金的混合熵應該小于 0． 693R，而五主元以上的合金的混合熵大于 1． 61R。以 線，可以把全部合金分為三大類， 即低熵合金、中熵合金與高熵合金，以 1個元素為主的合金為低熵合金， 2～ 4個元素為主的合金為中熵合金， 5個主元以上 (包含 5個 )的合金為高熵合金，見圖 22。 ]lnln[!! !ln BBBBBAm NN NN NNNNNNNkNN NkS ??????)1l n ()1(ln BBBBm cccN k cS ???????太原工業(yè)學院畢業(yè)設計（論文） 第 6 頁 共 31 頁 圖 21 合金的混合熵隨合金主元個數的變化而變化趨勢圖 圖 22 以熵劃分的合金示意圖 太原工業(yè)學院畢業(yè)設計（論文） 第 7 頁 共 31 頁 高熵合金的制備方法 電弧熔煉法 真 空電弧如圖 23 所示，由爐體、電源、真空系統(tǒng)、電控系統(tǒng) 、光學系統(tǒng)和水冷系統(tǒng)組成。爐體部分由爐殼、電極、結晶器及電極升降裝置構成。工作時，在電極 (負極 )和水冷銅結晶器 (正極 )形成的兩極之間，建立低電壓 (20～ 40V)大電流 (若干 kA)，產生電弧放電，靠電弧釋放出的熱量來熔化金屬。電爐一般是直流供電，一根電極。按照熔煉過程中電極是否消耗 (熔化 )，分成非自耗電極電弧爐熔煉和自耗電極電弧爐熔煉兩種。非自耗電弧爐，電極用鎢等高熔點材料制成，電弧熔煉時電極本身并不熔化，是永久性的。自耗電極電弧爐的電極采用被熔煉材料制成，如熔煉鈦時電極通常用海綿鈦壓制而成，在熔煉過程中電極 本身被熔化。電極升降裝置隨著電極的不斷消耗使電極穩(wěn)定下降，以保持兩極的距離和電弧的穩(wěn)定。真空自耗電弧爐熔煉一般是在～ 179。 101Pa 的爐內壓力下進行。電弧溫度可高達 5000K。電極熔化的液滴通過弧區(qū)時，便會產生強烈的揮發(fā)、分解、化合等脫氣、去除雜質的凈化作用，然后滴入水冷銅結晶器中凝固成鑄錠。真空電弧熔煉不使用耐火材料，熔煉高熔點難熔金屬鎢、鉬、鉭、鈮和活性很高的鈦和鋯時可不受耐火材料的污染。爐料邊熔化邊凝固可消除縮孔、中心疏松和偏析等常見鑄錠缺陷，使加工性能優(yōu)良。 圖 23 真空電弧爐 太原工業(yè)學院畢業(yè)設計（論文） 第 8 頁 共 31 頁 熔煉中要加入適量的凈化劑，用于凈化除去金屬液中氧化渣并對金屬液起保護作用，防止金屬在熔煉過程中過多的氧化。在澆注前應將金屬液靜止一段時間，以利雜質的浮起和金屬液成分的均勻，最后將凈化劑撈出，以防止在金屬液澆注過程中氧化渣難以浮起，凝固于合金中，影響金屬合金的性能。為了減少熔煉工程的金屬元素的氧化量，各種成分元素的添加應具有一定的順序，例如容易燒損金屬鋁，應待其他金屬熔化后再加入到熔煉坩堝中。 此外高熵合金還可以用機械合金化法和真空熔體快淬法 ，激光熔覆 等。機械合金化 (MA)是一種非平衡態(tài)粉末固態(tài)合金化方法，其特點突出表現在材料制備過程中的非平衡性和強制性 。 高熵合金薄帶的制備方法主要是真空熔體快淬法 ,其基本的工作原理是：將預先熔煉得到的鑄錠裝入石英管進行二次熔化，這個過程在封閉的保護氣氛或真空下進行，然后將融化的過熱液態(tài)合金噴射到按照設定轉速旋轉的水冷銅模上，合金被快速冷卻而形成薄帶。這種方法具有極高的冷速，可以使多種金屬及合金形成非晶態(tài)結構，所制備的非晶薄帶具有特 殊的力學及物理性能。 高熵合金的特點及性能 鑒于高熵合金擁有特殊的理論依據和設計理念，因此高熵合金與傳統(tǒng)合金相比也擁有與眾不同的特點，下面進行總結： (1)高熵合金傾向于形成簡單相結構的 BCC或 FCC固溶體。根據吉布斯自由能公式所示： m ixm ixm ix STHG ????? 式中 T為熱力學溫度， Hmix為混合焓， Smix為混合熵， Gmix為吉布斯自由能。由公式很容易看出混合焓和混合熵之間的關系是相互對立、相互制約的，合金自由能便是它們結合的產物。簡單 BCC和 FCC結構固溶體的形成需要較低的自由能，而高熵合金的混合太原工業(yè)學院畢業(yè)設計（論文） 第 9 頁 共 31 頁 熵很 高，這就使得合金的自由能極低，合金最終傾向于形成簡單固溶體相。 (2)高熵合金僅在鑄態(tài)或是完全回火態(tài)下就會析出納米晶顆粒。這是因為 高熵合金在熔煉時，各元素熔化后的原子混亂排列，凝固時這些原子很難進行擴散和再分配，這就有利于在合金基體內部形成納米晶顆粒。 (3)高熵合金擁有極大的混亂度，特別是在高溫下，其混亂度將會變得更大。根據合金自由能越低，則合金系統(tǒng)越趨于穩(wěn)定的原則，高熵合金在高溫下的穩(wěn)定性依然極高，固溶強化依然存在，因此合金擁有極高的高溫強度。研究表明，高熵合金在 1000℃的高溫下進行長時間 (約 12 小時 )的熱處理后，硬度不降反升，與傳統(tǒng)合金形成了鮮明的對比，如下表 21所示。 Alloys Hardness(HV) ascast Hardness(HV) annealed CuTiVFeNiZr 590 600 AlTiVFeNiZr 800 790 MoTiVFeNiZrCo 740 760 CuTiVFeNiZrCo 630 620 AlTiVFeNiZrCo 790 800 MoTiVFeNiZrCo 790 790 CuTiVFeNiZrCoCr 680 680 AlTiVFeNiZrCoCr 780 890 MoTiVFeNiZrCoCr 850 850 316 Stainless Steel 189 155 171P Hstainless Steel 410 362 Hasetlloy C 236 280 Stellite 6 413 494 Ti6Al4V 412 341 表 21高熵合金與傳統(tǒng)合金回火比較 (4)高熵合金以簡單 BCC和 FCC結構固溶體存在時，由于組成元素之間在原子半徑、晶體結構等方 面存在差異，高熵合金的固溶強化會產生強效，導致位錯在合金內部難太原工業(yè)學院畢業(yè)設計（論文） 第 10 頁 共 31 頁 以進行，因此合金硬度和強度都較高：而當高熵合金以非晶結構存在時，更是不存在位錯，因此合金性能更強。 (5)高熵合金的主要組成元素至少 5種以上，合金的晶格扭曲情況十分嚴重，因此合金的物理、化學性能以及機械性能也將會產生極大的變化。 (6)高熵合金中總有一些元素，如 Al元素，會使合金產生致密氧化物，而高熵合金通常都具有納米晶、非晶、單相、低自由焓的特性，因此高熵合金的耐腐蝕性能比傳統(tǒng)合金更為優(yōu)秀。 多主元效應 高熵合金之所以微觀 結構上具有簡單結構的固溶體，不傾向于出現金屬間化合物，傾向于納米化，甚至非晶；性能上，具有高的強度、硬度與加工硬化性，耐高溫氧化與軟化，具有良好的耐磨與耐蝕性，電阻率高等優(yōu)于傳統(tǒng)合金的特征，是因為這些結構與性能特性都源于高熵合金具有多主元效應，具體表現如下幾個方面。 高熵效應 對高熵合金的研究表明，當合金由多種主要元素組成時，將產生高熵效應，形成具有體心立方或面心立方等簡單晶體結構的固溶體相。這種現象可以根據 Gibbs自由能方程解釋： Δ Gmix =Δ HmixTΔ Smix 當混合焓改變不大時，混和熵越高， Gibbs自由能越負，體系的相越穩(wěn)定，由此表明，具有高熵狀態(tài)的固溶體形態(tài)可能是高熵合金的穩(wěn)定態(tài)。 混合熵與混合焓處于相互競爭的地位，在高溫階段混合熵起主導作用。因此，隨機互溶狀態(tài)下高熵合金較大的混合熵就會相當程度地擴展端際固溶體或金屬間化合物的溶解范圍，從而形成簡單的多組元互溶相，這種情況在高溫階段尤為明顯。高的混合熵增進了元素間的兼容性，避免發(fā)生相分離而導致端 際固溶體或金屬間化合 物的生成。 晶格畸變效應 太原工業(yè)學院畢業(yè)設計（論文） 第 11 頁 共 31 頁 高熵合金包含五種以上主要元素，因為各種元素的原子尺寸大小都不一樣，如圖24，包含多種元素的晶格嚴重畸變，產生強大的晶格畸變能，如果晶格畸變能太高，將無法保持晶體的構型，畸變的晶格將會坍塌而形成非晶相。晶格畸變大大影響合金的物理化學性能，如導致固溶強化，影響合金的導電性、磁性、導熱性等。 圖 24 六主元合金的原子排列 高熵合金的鑄態(tài)微 觀組織傾向于納米化與非晶，主要原因與動力學有關。因為相變取決于合金中不同元素原子的協同擴散與不同相的平衡分離。在高熵合金的鑄造過程中，液 固相變時，多個元素間的協同擴散更為困難，而且嚴重的晶格畸變將減緩元素的擴散速率，故高溫時相的分離很緩慢，甚至被抑制而延遲到低溫，這是鑄念的高熵合金出現納米析出物的根源。如果鑄造時冷卻速率很大，原子這種緩慢的擴散將抑制晶核的形成，合金將形成非晶質。 雞尾酒的英文名稱是 Cocktail，是一種以蒸餾酒為酒基，再配以果汁、汽水、礦泉水、利口酒 等輔助酒水，水果、奶油、冰淋、果凍、布丁及其他裝飾材料調制而成的色、香、味、形俱佳的藝術酒品。它兼具了酒與果汁的長處，而淘汰了自身的缺點。勾兌出效應，融合成優(yōu)勢 —— 這被人們稱之為“雞尾酒效應”。對于高熵合金出現的各種優(yōu)良的結構與性能， “ Multimetallic Cocktails” ，也就是說這種新型的合金也有“雞尾酒效應”，因為合金包含有多種元素，各種元素之間相互作用，兼具了各種元素的基本特性，又淘汰了各自的缺點，呈現出一種復合效應。太原工業(yè)學院畢業(yè)設計（論文） 第 12 頁 共 31 頁 可以通過添加或改變某些元素的含量，改 善合金的微結構，加強其在合金中的特性，在不損害合金的性能的基礎上提升合金的某些性能。例如添加 B元素可以提高合金的耐磨性與高溫壓縮性能； Co、 Cu、 Ni元素促進 FCC結構的生成，而 Al、 Cr促進 BCC結構的生成，影響合金的強度。 高熵合金的應用領域 (1)高速切削用刀具 高熵合金具有較高的硬度和耐磨性。多數高熵合金的鑄態(tài)組織硬度為 600～ 900H V，相當于或者大于碳鋼及合金碳鋼的完全淬火硬化后的硬度；改變合金元素的含量，還可進一步提高合金的硬度。而且高熵合金還通常表現出很高的耐熱性，例如， 700～ 1000℃時效處理 72h后，合金硬度非但沒有下降，反而有不同程度的提升。普通高速鋼，如 W18Cr4V和 W6Mo5Cr4V2的有效切削加工溫度在 600℃以內，溫度再高，刀具會明顯鈍化。此外，高速鋼刃具在獲得高硬度、高耐磨性的同時，犧牲了鋼材的塑性及韌性，使刀具常常出現折斷、崩刃等失效形式。 而高熵合金在獲得高硬度的同時，具有較好的塑性、韌性。例如， 經 50％壓下率冷壓 (即冷壓合金時的塑性變形量達到 50％ )后，非但沒有出現任何 裂紋，反而在枝晶內部出現了納米結構，大小約數納米到數十納米，合金硬度得到進一步提升； 32％以內的壓下率內冷壓，也表現出非常好的延展性。這么大比例的壓下率，對于高速鋼來說是不可想象的。故而高熵合金應用于高速切削刀具的制造具有明顯的優(yōu)勢。此外，磁控濺射法制備高熵合金鍍膜的成功，可以在普通鋼制刀具表面鍍上一層高熵合金薄膜，鍍膜厚度在 2． 5um以內。這樣一來，既可以獲得良好的切削加工性能，又能節(jié)約成本。 (2)各類工具鋼和模具鋼 高熵合金具有高硬度、高耐磨性、高強度及優(yōu)良的耐高溫性能 、耐蝕性，使之非常適合制備各類工、模具，尤其是擠壓模和塑料模。例如 高達 ，含有 Cr或 Al的高熵合金具有高達 1100℃的優(yōu)異抗氧化性能。普通模具鋼則無法兼顧耐磨性、耐蝕性、耐高溫性及良好的塑性。 (3)超高大樓的耐火骨架 美國“ 9178。 11”事件中，雙塔的整體坍塌很大程度上是因為大樓骨架鋼筋受熱后強太原工業(yè)學院畢業(yè)設計（論文） 第 13 頁 共 31 頁 度急劇下降，從而無法負荷大樓重量所致。隨著土地資源的緊缺，國內外修建超高大樓的案例將越來越多，因而超高大樓的耐火安全性正引起人們越來越多的重視。高熵合金具有極高的抗壓 強度和優(yōu)良的耐高溫性能，用做超高大樓的耐火骨架，可以使大樓在發(fā)生意外火災而導致樓體溫度較高時保持原有的承重能力，保證大樓的安全，減少人員和財產的損失。 (4)渦輪葉片 高熵合金良好的塑性使其易于制成渦輪葉片，而其優(yōu)良的耐蝕性、耐磨性、