【文章內(nèi)容簡介】 的吸附研究發(fā)現(xiàn)，劍麻基 ACF對 Ag+有較好的還原吸附性能（吸附容量為 mg/g），經(jīng)磷酸活化和熱處理可使其吸附容量增大近一倍，達 mg/g。陳水挾等 ［ 32］ 用經(jīng)無機氧化劑改性的 ACF 吸附 Ag+，發(fā)現(xiàn)改性的 ACF 在堿性條件下對 Ag+的還原吸附容量大大提高，達 550 mg/g。 活性炭纖維的改性方法 ACF 的表面官能團的種類、數(shù)量給吸附和催化帶來了重大影響，因此，一些研究者通過改性的方法來更有效地挖掘活性碳纖維的潛力。目前活性碳纖維表面改性的技術(shù)主 第 10 頁 共 38 頁 要包括化學(xué)溶液浸漬、高溫?zé)崽幚恚瘜W(xué)氣相沉淀，電極氧化，微波處理，氣相反應(yīng)和低溫等離子體等。 （ 1）化學(xué)溶液浸漬 化學(xué)溶液浸漬是將活性碳纖維浸漬在一定的化學(xué)溶液中，使其表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，從而提高活性碳纖維的化學(xué)反應(yīng)與催化反應(yīng)能力的方法。不同化學(xué)溶液浸漬可以達到不同的改性效果，一般常用的化學(xué)溶液有硝酸、硫酸、 H磷酸、鹽酸等 ［ 33］ ，其它的還有一些金屬化合物溶液，如 NaOH、 KOH、 FeS0 MnS0 AgNO Co+等 ［ 34］ 。硝酸浸漬是應(yīng)用最多的一種表面改性方法，易改變活性碳纖維的表面化學(xué)性質(zhì)，也易改變其比表面積和孔結(jié)構(gòu)。以硝酸為處理液氧化載體 ACF 可以提高催化劑的反應(yīng)活性 ［ 35］ 。MorenoCastilla 等實驗研究則認為（ NH4） 2S2O8浸漬的碳表面酸性比濃 HNO3浸漬后的更強，且對碳比表面積和孔結(jié)構(gòu)影響也很小。 （ 2）高溫?zé)崽幚? 高溫?zé)崽幚硎窃诙栊詺怏w (N2， He 或 At)保護中，通過在高溫下對活性碳纖維進行熱 處理得到所需求的表面化學(xué)性質(zhì)。高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)可以有效地使活性碳 纖維表面官能團分解，改變其表面積、孔結(jié)構(gòu)與活性位數(shù)。 I Mochida［ 36］ 對 ACF 高溫(850℃ )熱處理后發(fā)現(xiàn) ACF 的疏水性增強，表面官能團分解釋放的表面缺陷位是 NO 吸附與氧化的活性位，熱處理雖提高了 ACF 的 NO 氧化反應(yīng)活性，但 ACF 對 NO 吸附能力則是減弱的。另外，經(jīng)熱處理碳表面官能團分解會形成不含氧的堿性官能團，表面碳原子有一定程度的石墨化，石墨微晶存在大量的游離 π電子，從而具有 Lewis 堿性特征。S． S． Barton 等 ［ 37］ 測試碳 表面酸堿位認為經(jīng)熱處理的碳表面堿性位更多，可得到表面pH10，且大約每減少六個酸性位就可以增加一個堿性位。 （ 3）化學(xué)氣相沉淀 (CVD) 化學(xué)氣相沉淀法是一種改變 ACF 的微孔孔壁的有效方法， ACF 微孔孔壁的改性可以引入一些特殊的官能團。 C—MYang 和 K． Kanekof［ 38］ 在 1023K 溫度下，用嘧啶一化學(xué)氣相沉淀法以不同處理時間制備摻雜氮的瀝青基 ACF，發(fā)現(xiàn) ACF 表面氮含量隨處理時間增加， NO 吸附能力則隨摻雜氮的深度而增加，而且摻雜氮的瀝青基 ACFs 經(jīng)高溫(1273K)熱處理后，表面沉積的嘧啶氮轉(zhuǎn)化成 穩(wěn)定的含氮官能團，可以大大增加 NO 的吸附量，增強親水性。 （ 4）微波處理 微波處理其實也是一種熱處理，但比熱處理的時間短，電能利用率高，氣體消耗較 少。目前該法是碳材表面處理技術(shù)中研究的熱點之一。 J． M． V Nabais 等 ［ 39］ 采用該法改性 ACFs， ACFs 表面的酸性官能團 (羥基，羰基 )被分解或還原，堿性基團吡喃酮的引入致使其表面化學(xué)性質(zhì)改變，而且 ACFs 經(jīng)該法氧化所得的表面化學(xué)穩(wěn)定性很好。 （ 5）氣相反應(yīng) 氣相反應(yīng)可通過空氣加熱、臭氧氧化來改變 ACF 的表面官能團，也可通過與其它氣體反應(yīng)來改性 ACF。 C L． Mangun 等 ［ 40］ 研究在不同溫度下與氨氣反應(yīng)后的酚醛樹脂基 ACF，認為該法處理后的 ACF 表面堿性明顯增強，不同溫度處理所引入的表面官能團種類不同，較低溫度 (500℃ )下與氨氣反應(yīng)所引入的表面含氮官能團的氮價態(tài)較高。 （ 6）低溫等離子體 低溫等離子體表面處理技術(shù)目前在國內(nèi)外已被廣泛應(yīng)用于高分子聚合材料、紡織品、金屬和塑料制品等表面的處理。改性僅發(fā)生在材料的表面層 (幾個埃到微米級 )，因而不影響基體固有性能，作用時間短 (幾秒到幾十秒 )，效率高，不產(chǎn)生污染，無需進行廢液、廢氣的處理，因而節(jié)省能源、降低成本，工 藝簡單，操作方便。低溫等離子體技術(shù)用于碳材料改性的研究開始成為新的熱點。該技術(shù)可以使碳材料表面組成發(fā)生明顯的變化，導(dǎo)致接觸角的減小以及表面能的提高，同時由于表面官能團的引入可提高碳材料的利用效率。 （ 7）電極氧化 電極氧化法被認為是提高活性碳吸附性能的一種有效、簡單的表面處理方法。 Park等 ［ 41］ 以 ACF 作為陽極，在 NaOH 溶液中電解，使負離子吸附到 ACF 表面，引入了羥基、羧基等表面官能團，在 HCI 溶液中電極氧化處理的活性碳，獲得了較理想的改性效果，吸附能力也得到提高。 由于電極氧化法操作簡便，活性炭纖維 改性效果好，因此本實驗所用的改性方法也是電極氧化法。以炭纖維電極作為陽極，石墨棒作陰極，在硫酸錳配制而成的電解液中，電解一段時間后，取出炭纖維用去離子水沖洗，烘干，即可得到實驗所用的吸附劑。 二氧化錳 性質(zhì) 及其在水處理中的應(yīng)用 二氧化錳的性質(zhì) 二氧化錳（ MnO2）為黑色或黑棕色結(jié)晶或無定形粉末，呈八面體，氧原子在八面體角頂上 , 錳原子在八面體中， MnO2 八面體共棱連接形成單鏈或雙鏈 , 這些鏈和其它 第 12 頁 共 38 頁 鏈共頂，形成空隙的隧道結(jié)構(gòu)，八面體或成六方密堆積 , 或成立方密堆積。 二氧化錳是一種不 成鹽氧化物，非兩性氧化物 (既不與酸反應(yīng)，也不與堿反應(yīng) )，遇還原劑時，表現(xiàn)為氧化性。如將二氧化錳放到氫氣流中加熱至 1400K 得到氧化錳；將二氧化錳放在氨氣流中加熱，得到棕黑色的三氧化二錳；將二氧化錳跟濃鹽酸反應(yīng)，則得到一氯化錳、氯氣和水。遇強氧化劑時，還表現(xiàn)為還原性。如將二氧化錳，碳酸鉀和硝酸鉀或氯酸鉀混合熔融，可得到暗綠色熔體，將熔體溶于水冷卻可得六價錳的化合物錳酸鉀。在酸件介質(zhì)中是一種強氧化劑。 二氧化錳在水處理中的應(yīng)用 二氧化錳在水處理中的應(yīng)用廣泛，一方面，利用二氧化錳的吸附與氧化作用可去除水中的各種金屬離子污染物、非金屬離子污染物和有機污染物。另一方面，利用二氧化錳的催化作用可促進水中有機污染物、內(nèi)分泌干擾物的降解過程。 （ 1） 利用二氧化錳去除水中的離子污染物 RunpingHan 等 ［ 42］ 在沸石上涂層二氧化錳用于去除水中的 Ur(IV)，結(jié)果表明：在溫度為 293K、 pH=4 的條件下，最大吸附量可達 。此過程是一個自發(fā)的吸熱過程，增加溫度可以增加二氧化錳的吸附量，他們還將上述方法用于去除溶液中共存的Cu(Ⅱ )和 Pb(Ⅱ )［ 43］ ， 結(jié)果表明，在 Cu(Ⅱ )或 Pb(Ⅱ )的存 在下，二氧化錳吸附 Pb(Ⅱ )或 Cu(Ⅱ )的量降低 ，且二氧化錳對 Pb(Ⅱ )的吸附量的降低程度大于其對 Cu(Ⅱ )的吸附量的降低程度，但二氧化錳吸附 Cu(Ⅱ )和 Pb(Ⅱ )的總量不會變化。 ShuguangWang 等 ［ 44］ 利用碳納米管鍍二氧化錳材料去除水中的 Pb(Ⅱ )，結(jié)果表明，與單獨采用碳納米管相比，該材料對 Pb(Ⅱ )的去除率顯著提高。吸附主要在最初的 15min 內(nèi)進行。達到吸附平衡至少需要 2h。 （ 2） 利用二氧化錳降解水中的有機污染物 有文獻報道，二氧化錳是降解有機污染物最有效的過渡金屬氧化物 之一 。 R． Jothiramalingam 等 ［ 45］ 利用多孔二氧化錳摻雜 TiO，材料光催化降解氣態(tài)甲苯。結(jié)果表明，與商業(yè)化 TiO2 處理效果相比，該種方法在環(huán)形光反應(yīng)器中具有較高的光催化效率和較低的催化劑負荷。不同形態(tài)的二氧化錳對有機污染物的降解效果不同，對于揮發(fā)性有機化合物 (VOCs)， γ一 MnO2 比 β一 MnO2 更具催化活性。 γ—MnO2 具有的特性使其特別適合于揮發(fā)性有機化合物的去除。甚至比貴金屬催化劑更具催化 活性 ［ 46］ 。 二氧化錳對水中酚類有機物具有良好的吸附降解作用。其中對苯酚模擬廢水的很多 研究表明 。不同方法合成的二氧化錳對苯酚具有不同的吸附效果，利用化學(xué)法合成的新生態(tài)二氧化錳表面富羥基。其對苯酚的吸附效果優(yōu)良，不同條件下苯酚催化臭氧化過程的影響研究表明，該新生態(tài)的二氧化錳對苯酚臭氧化反應(yīng)具有明顯的催化作用二氧化錳作為氧化劑。還可與五氯酚等高毒性的酚類化合物發(fā)生氧化降解 反應(yīng) ［ 47］ 。 （ 3） 利用二氧化錳去除水中的內(nèi)分泌干擾物 J． Rudder 等 ［ 48］ 分別利用沙子、顆粒狀活性炭和二氧化錳去除水中的 17 一乙炔基雌二醇。結(jié)果表明，沙子、顆粒狀活性炭和二氧化錳對水中 17 一乙炔基雌二醇的去除率分別為 17． 3％ 、 99． 8％和 81． 7％。對比顆粒狀活性炭和二氧化錳的去除機理，顆粒狀活性炭的去除機理為吸附性，而二氧化錳的去除機理是由于其自身的催化性能。 本文研究的目的 由于活性炭纖維具有優(yōu)異的吸附及解吸特性，以及耐酸耐堿，耐溶劑腐蝕等性能，已在水凈化、 廢氣處理等方面得到廣泛應(yīng)用。而活性炭纖維的氧化還原特性，可將 Au、 Ag、 Pt、 Pd 等貴重金屬從高價態(tài)還原為單質(zhì)金屬。這為貴重金屬的回收提供了一個新方法 。 活性炭纖維不僅對貴金屬表現(xiàn)出良好的吸附性能，它負載上金屬氧化物后， 對某些有機污染物會表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能 使得負載金屬化合物成為改善和提高 ACF 吸附性能的一種重要手段。 X 射線光電子能譜 (XPS)和傅立葉變換紅外光譜 (FTIR)測試表明 ,負載 MnOx活性炭表面的碳原子和錳原子可對甲醛產(chǎn)生化學(xué)吸附。 山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院姜良艷，周仕學(xué)等人曾做過活性炭 負載錳氧化物用于吸附甲醛的研究 ［ 49］ 。 而本 實驗和該實驗不同的一點是負載二氧化錳的方法不同，前者用的是浸漬法再經(jīng)熱處理制成，而 而本 實驗采用電沉積法負載二氧化錳。 前者 主要以活性炭為載體 ,利用浸漬法將 KMnO4 負載在活性炭上 ,再經(jīng)熱處理使其轉(zhuǎn)化為錳氧化物 MnOx。結(jié)果表明 ,在 KMnO4溶液濃度為 650℃ 的條件下制得的負載 MnOx 活性炭 ,在濃度為 甲醛溶液中的甲醛吸附量可高達g1。 因此，活性炭纖維負載上金屬氧化物時對某些有機物有明顯的吸附作用。 同其他吸附作用一樣，吸附劑投加量， pH，吸附時間，吸附質(zhì)濃度，處理溫度等因素會影響處理效果。由于之前很少有人進行活性炭纖維負載二氧化錳處理含甲醛廢水的實驗研究，所 第 14 頁 共 38 頁 以這些因素在哪個范圍內(nèi)對去除效果最好，沒有相關(guān)的參考文獻資料。因此，本實驗的主要工作就是通過改 變這些影響因素的不同取值來研究 SACF Mn對甲醛廢水處理的效果，以期為后續(xù)研究工作提供經(jīng)驗。 2 實驗材料與方法 本實驗采用負載了二氧化錳的活性炭纖維對甲醛廢水進行降解?；钚蕴坷w維是由 北京市三業(yè)碳素有限公司提供，負載二氧化錳的炭纖維是通過電沉積法 制備而來，甲醛廢水是采用純甲醛按 10ug/mL 的濃度模擬而來。 實驗材料及設(shè)備 （ 1） 本實驗所用的主要材料 活性炭纖維由 北京市三業(yè)碳素有限公司提供。 表 21 實驗中所用的主要試劑 試劑名稱 分子式 規(guī) 格 生產(chǎn)廠家 甲醛 HCHO 分析純 北京化工廠 乙酰丙酮 C5H8O2 ＞ % 西隴化工股份有限公司 硫酸 H2SO4 分析純 北京化工廠 氫氧化鈉 NaOH % 天津市福晨化學(xué)試劑廠 （ 2） 本實驗所用主要設(shè)備如下表： 表 22 實驗中所用的儀器設(shè)備 儀器設(shè)備 生產(chǎn)廠家 HY5 型回旋式振蕩器 江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司 772N 可見分光光度計 上海市精密科學(xué)儀器有限公司 ER182 型電子分析天平 上海市精密科學(xué)儀器有限公司 實驗方法 本實驗采用負載了二氧化錳的 活性炭纖維對甲醛廢水進行降解?；钚蕴坷w維是由 北京市三業(yè)碳素有限公司提供，負載二氧化錳的炭纖維是通過電沉積法 制備而來，甲醛廢水是采用純甲醛按 10ug/mL 的濃度模擬而來。 第 16 頁 共 38 頁 碳纖維負載二氧化錳的制備 圖 21 炭纖維負載二氧化錳裝置圖 （ 1）首先對碳纖維進行預(yù)處理：將其剪成一定長度，在 105℃ 下烘干至恒重，稱其重量，記錄 m1； （ 2）將預(yù)處理后的碳纖維捆綁于銅板上，并接上導(dǎo)線，將其作為電極 ； （ 3）按一定比例配制電解液（硫酸錳 120g/L；硫酸 3g/L），倒入電解槽中，置于水浴鍋中，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度，進行加熱； （ 4）待水浴鍋溫度達到預(yù)設(shè)溫度（ 90℃ ）時，將其碳纖維電極作為陽極；石墨棒作為陰極，然后打開電源，調(diào)節(jié)電流至預(yù)定值，分別將電解極板接入電源，進行恒電流電解，記錄起始時間； （ 5）電解一定時間后，關(guān)閉電源，將碳纖維電極取出，用除氧后的去離子水沖洗后，立刻放入真空干燥箱進行烘干，烘干后再稱其重量為 m2，將 m2 m