【文章內(nèi)容簡介】 物涂層優(yōu)勝于鋅之處﹐還在于其本身不屬于重金屬﹐因此對食物鏈和人體健康的影響較小﹐而且較鋅便宜﹐更可用于幾乎所有金屬表面。目前﹐日本﹑韓國﹑意大利﹑德國和法國等歐亞國家﹐都已開始采用聚苯胺。 （ 2）聚苯胺可用作抗靜電和電磁屏蔽材料 8 由于它具有良好的導電性，且與其它高聚物的親合性優(yōu)于碳黑或金屬粉，可以作為添加劑與塑料、橡膠、纖維 結(jié)合，制備出抗靜電材料及電磁屏蔽材料 (如用于手機外殼以及微波爐外層防輻射涂料、和軍用隱形材料等 )。 （ 3）聚苯胺可用作二次電池的電極材料 高純度納米聚苯胺具有良好的氧化還原可逆性，可以作為二次電池的電極材料。 （ 4）聚苯胺可用作選擇電極 納米聚苯胺對于某些離子和氣體具有選擇性識別和透過率，因此可作為離子或氣體選擇電極。 （ 5）聚苯胺可用作特殊分離膜 納米聚苯胺因其具有良好的氧化還原可逆性也可制成特殊分離膜等。 （ 6）聚苯胺可用作高溫材料 導電聚苯胺納米材料經(jīng)測試其熱失重溫度大于 200℃，遠遠大于其他塑料制 品，所以還可以制備成高溫材料。 （ 7）聚苯胺可用作太陽能材料 納米聚苯胺具有良好的導熱性，其導熱系數(shù)是其他材料的 2— 3 倍，所以可作為現(xiàn)有太陽能材料的替代產(chǎn)品 [20]。 水溶性導電型聚苯胺發(fā)展趨勢及展望 隨著 水溶性 導電涂料研究和開發(fā)的不斷深人，其應用也日益廣泛，尤其是在電子工業(yè)、建筑工業(yè)、航空和軍用工業(yè)等領(lǐng)域，具有重要的實用價值。展望未來導電涂料的研究和開發(fā) 。 導電涂料呈以下發(fā)展趨勢： （ 1） 在金屬防腐中的應用 在對聚苯胺的研究過程中 ,DeBerry 首先發(fā)現(xiàn)聚苯胺對鐵基金屬具有良好的緩蝕作用。 因此 ,聚苯胺對金屬的緩蝕性能又成為開發(fā)這種導電聚合物的一個應用新領(lǐng)域。至今已有大量研究報道了聚苯胺防腐機理和防腐效果。由于早期合成的聚苯胺溶解性差 ,只能溶于如甲基吡咯烷酮等少量高沸點有機溶劑中 ,所以到目前為止 ,大量有關(guān)聚苯胺防腐機理和防腐效果 的研究主要集中在其作為金屬 面涂層方面。 隨著對聚苯胺聚合工藝的深入研究 ,其溶解性得到了有效的改善 ,制備水溶性聚苯胺 9 已成為可能。因此 ,研究水溶性聚苯胺對金屬的緩蝕作用將會擴展聚苯胺在防腐領(lǐng)域的應用范圍。 林衛(wèi)麗等 [21]通過乳液聚合、聚苯乙烯磺酸摻雜聚合和苯胺衍生物聚合 方法制備了緩蝕水溶性聚苯胺。并嘗試用于鐵基金屬體系的緩蝕劑 ,運用失重法測試了不同方法制備的聚苯胺對 1100 mol L 1 鹽酸中碳鋼和不銹鋼的緩蝕率 ,由于聚苯乙烯磺酸摻雜制備的聚苯胺對碳鋼和不銹鋼的緩蝕優(yōu)于其它兩種方法 ,從而確定了聚苯乙烯磺酸摻雜聚合方法。 (2) 在防靜電中的應用 聚苯胺膜材料還可以作為防靜電涂層 ,代替?zhèn)鹘y(tǒng)的金屬類防靜電材料。 Armes 等在聚苯胺合成的體系中加入少量能接枝聚苯胺且有較強作用的水溶性聚合物制得乳液 ,用作防腐和防靜電涂料。 (3) 在電致變色器件中的應用 電致變色是指 電致變色材料在電場作用下 ,材料的顏色會隨著其氧化態(tài)和還原態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化而發(fā)生可逆改變。在外觀上則表現(xiàn)為材料的透射與反射特性及其顏色發(fā)生可逆改變。電致變色材料根據(jù)其電化學反應的方式可分為陽極著色和陰極著色兩類。作為一種很有應用前景的新型功能材料 ,電致變色材料在大型顯示、光開關(guān)、電致變色存儲器件、建筑窗玻璃及其靈巧窗上都有廣泛的應用前景。初期 ,人們集中研究無機電致變色材料或小分子有機電致變色材料 ,這些材料在加工性、兼容性、顯示性方面都存在不足。近年來 ,電致變色的研究轉(zhuǎn)向電致變色聚合物薄膜 ,這個領(lǐng)域的新進展是合 成對比性高、著色效率快的新型電致變色聚合物。 馬麗華 [22]以磺化聚 (苯乙烯 丙烯酸 ) (SPSA) 為模板 ,采用過硫酸銨氧化聚合水溶性導電聚苯胺復合物 ( PANI/ SPSA) ,并在導電玻璃 ( ITO/ Glass) 上采用刷涂法制備電致變色膜。研究了不同 SPSA 對 PANI穩(wěn)定性和成膜性的影響。結(jié)果表明 ,制備的水溶性導電聚苯胺復合物溶液在室溫下能長期穩(wěn)定存放 ,堿性條件下不易脫摻雜 。用此復合膜組裝的電致變色器件在較低電壓 (1 V) 下 ,無需固體電解質(zhì)就能顯示淺黃 綠 藍三種顏色 。薄膜響應時間短 (約 1 s) ,開路記憶時間約 4 h 。表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學性能及其光學性能。 國內(nèi)外現(xiàn)今存在的問題 聚苯胺是眾多導電高分子材料中極有應用前景的材料之一 , 同聚毗咯、聚唾吩相比 , 它有原料易得、合成方便、耐高溫及抗氧化性能良好等眾多優(yōu)點。然而在實際應用中 , 聚 10 苯胺也遇到了一些問題。 (1) 由于 PANI的不溶不熔特點，使得它的應用受到了極大的限制 。 如何在保證其電導率的同時增加其可溶性，即在獲得易于加工的 PANI的同時，最大限度地保持其原有的高導電性就成為導電 PANI的發(fā)展方向 。 (2) 水溶性導電涂料 的關(guān)鍵技術(shù)問題是：防止涂料中的水使金屬填料氧化，致使導電性下降。在溶劑性涂料中使用的球狀金屬填料在水溶性涂料中容易沉降 。 故填料需制成表觀密度較低、不易沉降的片狀，并加入特殊分散劑使料即使沉降也容易再分散。 通過近年來國內(nèi)外研究者的努力 , 聚苯胺的溶解性和可加工性已有很大的改善 , 目前已經(jīng)解決了導電聚苯胺在普通有機溶劑中的懸浮穩(wěn)定性 , 甚至溶解性問題。但是有機溶劑大多價格昂貴 , 與生態(tài)環(huán)境不相容 , 大量使用必然會嚴重污染環(huán)境。而水成本低廉 , 具有環(huán)境友好型特性 , 故研制反應條件溫和、使用過程中無污染的水溶性 導電聚苯胺取代僅穩(wěn)定分散或溶解于有機溶劑中的導電聚苯胺不僅可以避免環(huán)境污染而且會帶來更大的經(jīng)濟效益 , 從而引起了人們極大的關(guān)注。 選題目的及研究意義 隨著環(huán)保呼聲越來越高，水性涂料成為首選，但 導電 聚苯胺本身為難溶、難熔聚合物，因此有必要改善聚苯 胺的水溶性，拓寬導電聚苯胺在水性樹脂領(lǐng)域里的使用范圍。 水溶性導電型聚苯胺的性能， 與其制備過程中 氧化劑（ 過硫酸銨 ） 、 摻雜劑（ 十二烷基苯磺酸／鹽酸 ） 的含量和 配比有著密切的聯(lián)系 ，還受溫度和反應時間的影響。 有機磺酸 (如十二烷基苯磺酸、對甲基苯磺酸等 )同時含有極性和非 極性基團， 摻雜 聚苯胺 ，不僅能夠提高聚苯胺的溶解度， 而且 環(huán)境穩(wěn)定性也優(yōu)于小分子無機酸 的摻雜 。 本課題將采用乳液聚合法制備 水溶性導電型聚苯胺。 著重研究在制備過程中 各種影響因素對其 性能的影響，并確定 最佳 配方 ， 以解決上述問題。 11 第二章 合成實驗研究 有機磺酸 (如十二烷基苯磺酸、對甲基苯磺酸等 )同時含有極性和非極性基團， 摻雜聚苯胺 ， 不僅能夠提高聚苯胺的溶解度， 而且 環(huán)境穩(wěn)定性也優(yōu)于小分子無機酸 的摻雜 。 本實驗以 十二烷 基苯磺酸／鹽酸為混合摻雜劑，過硫酸銨為氧化劑，在非極性有機溶劑 — 功能質(zhì)子酸 — 水三相體系下，采用乳 液聚合法制備 水溶性 導電聚苯胺 。 實驗原材料及儀器 實驗主要原料 苯胺 分析純 天津市福晨化學試劑廠 十二烷基苯磺酸 工業(yè)級 安陽市興亞洗滌用品有限公司 二甲苯 分析純 天津市富宇精細化工有限公司 過硫酸銨 分析純 國藥集團化學試劑有限公司 鹽酸 分析純 北京化工廠 丙酮 分析純 天津市富宇精細化工有限公司 氨水 分析純 西安市長安區(qū)化學試劑廠 氯化鈉 分析純 上海實驗 試劑有限公司 叔丁醇 分析純 天津市富宇精細化工有限公司 12 實驗主要儀器 實驗中用到的主要儀器如表 21 所示 。 表 21 主要儀器設備表 儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠家 恒溫水浴鍋 HDM3000 常州市華普達教學儀器有限公司 電動攪拌器 JJ3 常州市華普達教學儀器有限公司 水循環(huán)真空泵 SHZ3 河南鞏義市杜甫儀器廠 電熱恒溫鼓風干燥箱 GZXDHG 山東濰坊醫(yī)療器械廠 電子天平 FA1004N 上海精密科學儀器有限公司 四針探頭測試儀 GKD11X1A 成都中西儀器廠 旋轉(zhuǎn)粘度計 NDJ79 上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司 紅外壓片機 HY12 天津天光 光學 儀器 有限公司 傅立葉變換紅外光譜儀 WQF310 北京 第二光學 儀器 廠 紫外可見分光光度計 752N 上海精密 科學 儀器有限公司 13 實驗流程圖 圖 21 實驗流程圖 定量的過硫酸銨 溶解 50 mL蒸餾水 反應器 加入 0． 05 mol的苯胺 快速攪拌 10min 適量鹽酸 定溫15℃ 過硫酸銨溶液 1 h滴加完畢 攪拌一定時間 靜置 乳白色混合液 乳液 破乳 過濾 洗滌 干燥 HCI／ DBSA 混合摻雜的聚苯胺 本征態(tài)聚苯胺 質(zhì)量分數(shù)為 8％的氨水處理 6h 過濾、洗滌至濾液 pH=7 真 空干燥 適量的十二烷基苯磺酸 二甲苯混合溶劑 (V(H20)： V(二甲苯 )=3： 1) 200mL 蒸餾水 14 實驗方案 實驗裝置圖 圖 22 實驗裝置圖 實驗步驟 （ 1） 稱取一定量的過硫酸銨溶解于 50 mL蒸餾水中。在反應器中加入 200 mL水、二甲苯混合溶劑 (V(H20)： V(二甲苯 )=3： 1)和適量的十二烷基苯磺酸，快速攪拌 10 min，將 mol的苯胺加入到正在攪拌的混合 溶液中，混合均勻后溶液呈乳白色，然后加入適量的鹽酸。反應溫度控制在一定范圍內(nèi)，過硫酸銨溶液 1 h滴加完畢，繼續(xù)攪拌反應一定時間，靜置，整個反應時間為 18 h。反應完畢，將乳液破乳、過濾、洗滌、干燥，最終得到 HCI／ DBSA 混合摻雜的聚苯胺。 （ 2） 將摻雜態(tài)聚苯胺用質(zhì)量分數(shù)為 8％的氨水處理 6 h，過濾、洗滌至濾液 pH=7，經(jīng)真空干燥至恒重，得到本征態(tài)聚苯胺。 15 性能測試與表征 水溶性測定 稱取 0. 1 g HCI／ DBSA混合摻雜 的 PAn樣品 ,加入 20 mL 蒸餾 水中 , 50℃恒溫 下 充分攪拌 ,觀測是否能完全溶解 。 稱取定量的聚苯胺樣品，加入 25 mL蒸餾水， 50℃恒溫攪拌 1 h，過濾，分離出不溶物，用蒸餾水洗滌、干燥、稱重。其溶解度 S為： 式中： m1為初次稱量的聚苯胺質(zhì)量， g； m2為未溶解的聚苯胺質(zhì)量， g。 電導率 (σ ) 測定 將摻雜態(tài) PAn 粉末在 10 MPa的壓力下壓制成直徑為 13 mm ,厚度為 2 mm的圓片 ,用 成都中西儀器廠 生產(chǎn)的 GKD11X1A型四探針電導率探測儀測定其電導率 。 特性粘度 [η ] 測定 旋轉(zhuǎn)粘度計 測量 ,溶劑為去離子水 ,溫度 25 ℃ 。 紅外測定 樣品采用 KBr壓片法制備，在 WQF310型傅里葉變換紅外光譜儀檢測器中進行紅外測試，掃描范圍 4400～ 400 nm，掃描次數(shù) 36次，分辨率為 4 cm1。 紫外測定 樣品放置在 10 mm的石英比色皿中 ，在 752N紫外可見分光光度計 中 進行紫外漫反射測試，掃描速度 240 nm／ min，光滑度 2 nm，狹縫 2 .00 nm。 16 第三章 結(jié)果與討論 實驗基本反應條件為： 溫度 15℃ 攪拌時間 3 h V(H20):V(二甲苯 )=150:50 n(苯胺 )： n(HCI)： n(DBSA)： n(APS)= : : : 苯胺與過硫酸銨的配比對聚苯胺性能的影響 苯胺與過硫酸銨的配比是影響苯胺聚合的一個重要因素，不同的比例聚合得到的聚苯胺的一些性能列于表 31 中。 表 31 苯胺與過硫酸銨的摩爾比的影響 苯胺 :過硫酸銨 /mol 比 電導率 /S cm1 黏度 /dL g1 產(chǎn)率 /% 1:2 1:1 2:1 4:1 從表 31 可以看出，苯胺與過硫酸銨的配比影響產(chǎn)物導電性能和產(chǎn)率。結(jié)果表明：苯胺與過硫酸銨的配比為 2： 1左右較好，苯胺／過硫酸銨摩爾比在 (1： 2)到 (4： 1)的比例范圍內(nèi)都可得到導電性能良好的產(chǎn)物。單體與氧化劑的比例同樣影響著聚合產(chǎn)率。苯胺與過硫酸銨的摩爾比在 1:2～ 4:1的范圍內(nèi)對產(chǎn)物的比濃粘度幾乎沒有影響，但摩爾比過高將使聚苯胺的導電性能大大降低，產(chǎn)率下降。