【文章內(nèi)容簡介】 。染料 /量子點敏化太陽能電池就是其中的典型代表。 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 12 染料敏化太陽能電池 起源于 19 世紀早期的照相術(shù)。 1839 年 ,鹵 化銀用于照片制作 ,但 鹵 化銀的禁帶寬度較大 ,所以對長波可見光不敏感 ,因此 相片質(zhì)量并沒有得到很大的提高。 1883 年 ,德國光電化學(xué)專家 Vogel 發(fā)現(xiàn)有機染料能使 鹵 化銀乳狀液對更長的波長敏感 ， 使用有機染料分子可以 使鹵 化銀照相軟片對可見光的響應(yīng)范圍 擴展到紅光甚至紅外波段 ,這使得“全色”寬譜黑白膠片 和 彩色膠片成為可能。 1887 年 ,Moser 又 將這種染料敏化效應(yīng)用到 鹵 化銀電極上 ,使 染料敏化從照相術(shù)領(lǐng)域 向 光電化學(xué)領(lǐng)域 發(fā)展 。 1964 年 ,Namba 和 Hishiki 發(fā)現(xiàn)同一種染料對照相術(shù)和光電化學(xué)都很有效 ，但 當時不能確定其 敏化 的 機理 到底是電子的轉(zhuǎn)移還是能量的轉(zhuǎn)移。 20 世紀 60 年代 ,德國 Tributsch 發(fā)現(xiàn) 染料吸附在半導(dǎo)體上并在一定條件下產(chǎn)生電流的機理 ,人們 才 認識到 在 光照 的條件 下電子 會 從染料的基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)后注入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶 ， 光電子轉(zhuǎn)移是造成上述現(xiàn)象的根本原因。這 項發(fā)現(xiàn) 為光電化學(xué)電池的研究奠定了基礎(chǔ)。 而 當時的 光電化學(xué)電池采用的 致密半導(dǎo)體膜 只能 使 染料在膜的表面單層吸附 ，這樣只能 吸收很少的太陽光 ,而 多層染料又 會 阻礙電子的傳輸 ,因此 導(dǎo)致 光電轉(zhuǎn)換 的 效率很低 ,達不到應(yīng)用 所要求的 水平。人們 為了解決這一問題，研究 了分散的顆粒或表面積很大的電極來增加染料的吸附量 ,但 也沒有得到 理想的效果。 1991年 ,O39。Regan等人 [32]用納米 Ti02膜作為光陽極 ,在其表面吸附一層 能級與Ti02 匹配且 對可見光有很強的吸收的染料 ,染料 吸收 太陽光 并 把光生電荷傳輸?shù)絋i02導(dǎo)帶 , 有效的 實現(xiàn)電荷分離 ,以 Ru的配合物作為染料的納米晶膜 Ti02太陽能電池 ,這種電池的 光電轉(zhuǎn)換效率 可 達到 %,光電流密度 為 12mA/cm2。這種電池 具有 成本低、制備工藝簡單、性能穩(wěn)定、無毒 等優(yōu)點 ,成為一個重要的研究課題 。 染料敏化二氧化 鈦 主要有 三個基本過程 :①染料吸附在二氧化 鈦 表面 ； ②染料分子吸收光子被激發(fā) ； ③激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到 二氧化鈦 的導(dǎo)帶上。因此 ,獲得有效的敏化至少 需 要滿足 的 兩個條件 是： ① 染料容易吸附在二氧化 鈦 表面上 ； ② 激發(fā)態(tài) 染料的電位與半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位相匹配。 染料敏化太陽能電池（ DSSC）的工作原理是 [33]： (1)染料分子 在太陽的照射下 后由基態(tài) 向 激發(fā)態(tài) 躍遷 ； (2)激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到 二氧化鈦 導(dǎo)帶 上； 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 13 (3)電子擴散至導(dǎo)電基底 ,然后流向外電路； (4)注入到 半導(dǎo)體 導(dǎo)帶中的電子和氧化態(tài)染料復(fù)合 ； (5)導(dǎo)帶上的電子和氧化態(tài) 電解質(zhì)復(fù)合 ； (6)氧化態(tài)的電解質(zhì)接受電子后被還原 ； (7)氧化態(tài)染料被還原態(tài) 電解質(zhì)還原再生。 20xx年 ,Grimes等人 [34]在 鈦 片上 利用 陽極氧化法成功 的 制備 出 了規(guī)整有序的Ti02納米管陣列。 20xx 年 ,Shankar 等人 [35]在鈦片上制備出 了 220μ m長的高度有序 Ti02 納米管陣列 ,并 成功 組裝成被射式 DSSC,其 光電轉(zhuǎn)換效率達到 %[36]。 防霧自清潔 二氧化 鈦 薄膜在光照 的條件 下具有超 強的 親水性 ,利用其這一特性開發(fā)二氧化鈦的防霧功能 。 Ti02 薄膜涂覆 在 汽車 后視鏡上 ,可以使 空氣中的水分或水蒸氣形成水膜均勻地鋪展在表面 而 不會形成單個水滴 ,這樣 表面 就 不會發(fā)生光散射的霧。當 下雨時 ,表面附著的雨水也 不會形成分散視線的水滴 ， 會迅速擴散成為均勻 的水膜 ,從而 使得 汽車 后視鏡表面保持原有的光亮 ,提高行車的安全 。 納米 Ti02在可見光照射下可以氧化降解碳氧化合物。 因此 可以在玻璃、陶瓷或 瓷磚的表面涂一層納米 Ti02 薄膜 , 把吸附在二氧化鈦表面的有機污染物分解為 C02和 H2O,剩余的無機物可被雨水沖 洗 干凈 ,實現(xiàn)自清潔 的 功能。 日本 科研人員 研制 出了 一種自清潔瓷磚。這種瓷磚 的原理是 利用二氧化鈦的親水性和厭油性 。 通過特殊工藝將二氧化 鈦 噴涂在瓷磚表面 ,二氧化鈦對水的吸附力大 ， 對油的吸附力 小 ,當瓷磚 上 有 油污 時 ,不需要使用 清潔 劑 ,也不 需要 人工擦洗 ,只 要 用水沖洗 瓷磚表面的 油污 就能隨著水一起流走。 當有 紫外線 的 照射下瓷磚表面的二氧化鈦還能 能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng) ,產(chǎn)生一種 可以分解有機物 的 “活性氧”。 這樣不僅可以清除瓷磚表面的油污，還可以將瓷磚上的細菌殺死 。 這項技術(shù) 除 了在 瓷磚 上的 應(yīng)用 外 ,也可以當作涂料來使用 ,應(yīng)用與建筑外墻等領(lǐng)域，可以方便快捷的清除建筑物上難以擦除的大氣污染產(chǎn)生的污點 。 只要在 建筑物的墻上涂上該涂料 ,一場大雨就會使建筑物煥然一新。 這項技術(shù)還應(yīng)用于 Ti02 涂層自潔凈玻璃 [37]，其原理是 采用溶膠 凝膠工藝在玻璃表面制得 顆粒大小在 50100 nm 范圍 的 均勻透明的 多孔 TiO2薄膜。該玻璃的 透光性在可見光范圍內(nèi)相對于普通玻璃的 63 %以上 ,并且可以阻擋紫外線 透吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 14 過。在太陽光的作用下 這種 玻璃能將有機磷農(nóng)藥完全降解為無機物 ,Ti02 涂層的厚度 決定 其光解率 。 這種清潔玻璃 在環(huán)境保護、污水處理、空氣凈化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。 為了提高這種玻璃的光催化活性，科研人員研制金屬摻雜二氧化鈦涂膜自清潔玻璃對污染物的降解特性 [38]。實驗結(jié)果表明 ,摻少量銀可明顯提高 TiO2薄膜的光催化活性。 抗菌劑 二氧化 鈦 光催化劑 對細菌、真菌、病毒、和癌細胞 [39]等 有很強的 殺滅和抑制作用 ，原理是二氧化鈦可以與細菌細胞內(nèi)的成分發(fā)生 反應(yīng) ，使細胞菌頭單元失活從而致細胞死亡 [40]。利用納米二氧化鈦對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠膿桿菌、沙門氏菌等的 抑制和殺滅作用 [41]。 使其廣泛的應(yīng)用于醫(yī)院等公共場所 ,比如 在醫(yī)院 的內(nèi)墻 上涂刷 含納米二氧化鈦光催化劑的抗菌涂料 ,在 太陽光 的照射下就 可以起到殺菌 消毒的作用 。 現(xiàn)在使用的 大多數(shù)抗菌劑是有機物質(zhì) , 但它們存在著耐熱性差、易揮發(fā)、易分解產(chǎn)生有害物、安全性較差等缺點 ，不適合用于食品、洗滌劑、紡織品及化妝品中 。 因為這些產(chǎn)品中的 抗菌劑需達到一定的用量 ,所以在 選擇抗菌劑 是 必須遵循以下原則 : (1)安全無毒 ,對皮膚沒有刺激性 ； (2)抗菌能力強 ,作用 范圍廣 ； (3)顏色淺，無味； (4)熱穩(wěn)定性好 ,高溫下 不變質(zhì)、 不變色 、 不分解； (5)價格便宜 ,來源容易等。 為此人們積極開發(fā)無機抗菌劑 ,比如 超微細 TiO2。 超微細 Ti02為白色 ，且 無毒、無味、無刺激性 ,熱穩(wěn)定性 及 耐熱性好 ,完全符合上述原則。 可以 廣泛 的 應(yīng)用于 食品、藥品、化妝品、紡織品、洗滌劑等領(lǐng)域。因此 納米 Ti02 以其優(yōu)異的抗菌性能成為 研究的熱點之一。余濟美 [42]通過絡(luò)合溶膠凝膠法制備 出 介孔二氧化鈦薄膜 ，其原理是 在溶膠制備過程中加入了孔形成劑 (或模板劑 )， 所用孔形成劑是一種兩親性三嵌段共聚高分子化合物 ,通過調(diào)整孔形成劑 的平均分子量和加入量 ,可以調(diào)整薄膜內(nèi)孔徑大小和分布。 該薄膜可以 用于魚 缸 水殺菌及海水、自來水或吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 15 其他水質(zhì)的殺菌、凈化和除污等。 這種 介孔 二氧化鈦 薄膜 的 殺菌活性和光催化活性 比普通的二氧化鈦薄膜 提高 1 倍左右。 化妝品 太陽光中 的 紫外線過度照射 人體皮膚 ,會使皮膚產(chǎn)生紅斑、黑斑 ,使皮膚老化 ,嚴重的會引發(fā)皮膚癌。 因此，防曬型化妝品成了近年來開發(fā)和研究的 一個科研熱點。以往 的 防曬 類化妝品 多為二苯甲酮類、鄰氨基苯甲酮類等有機化合物 ,這些郵寄物具有 不穩(wěn)定、壽命短 、 副作用較大 ，且有 毒性和刺激性 等缺點 。如果添加過量 ,會 導(dǎo)致皮膚 過敏 ,甚至可能導(dǎo)致皮膚癌。 二氧化鈦具 一定的吸收紫外線功能 ，并且二氧化鈦具有 無毒性 、 化學(xué)穩(wěn)定性和 熱穩(wěn)定性 好 等特點。 超細 二氧化鈦由于 其 粒徑更小 ，所以 活性更大 ,吸收紫外線的能力更強 ,此外 二氧化鈦 還具有良好的 分散性、 消色力、遮蓋力 等優(yōu)點，所以 二氧化鈦 在 化妝品 領(lǐng)域 中 得到了廣泛的 應(yīng)用。納米二氧化 鈦 呈透明狀 ,在阻擋紫外線、透過可見光方面具有 其他 化妝品原料所不具備功能 ,可作為 制造防曬系列化妝品 的防曬劑 ， 還可以用來制造透明的護膚霜 ,使 護膚霜 有自然肌膚感覺 ,克服了 其他 有機物或顏料級二氧化鈦不透明 ,使用后 皮膚呈現(xiàn)不自然的蒼白色的缺點。 根據(jù)化妝品的功能不同 ,可選用不同品質(zhì)的二氧化 鈦 。二氧化鈦 有 白 色 和透明這兩種性能 ,可 調(diào)節(jié) 化妝品的顏色 ,當 二氧化鈦作為一種白色添加劑時 ,則 主要使用銳鈦礦型 Ti02。 因為 金紅石型 二氧化鈦的折光率 為 ,銳鈦礦型 二氧化鈦的折光率 為 ,因此 ,金紅石型 二氧化鈦 對紫外線的散射能力較強 ,而吸收力較弱。 當二氧化鈦用于屏蔽作品時，為降低 光 的 危害性 ，則 應(yīng)盡量采用金紅石型二氧化 鈦 [43]。 汽車涂料 納米二氧化 鈦還有一種重要的應(yīng)用是 用于轎車的面漆 , 耐老化性 是 衡量涂料的重要指標 ,涂料 老化 的最 主要 因素是受紫外線照射 。研究發(fā)現(xiàn) [44]， 金紅石型納米二氧化 鈦的 折射率高、 吸收 紫外 線的能力 強 ,可以 用于面漆 中 提高漆的抗 老化性 ,是一種新興的涂料材料。 銳鈦型納米二氧化鈦 具有很強的殺菌效果 ， 常用于內(nèi)墻涂料 [45]。 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 16 在國外將無機納米材料用于豪華轎車 面漆 。 當 涂有無機納米材料 面漆 的 豪華轎車 在 公路上 行駛時，你會發(fā)現(xiàn)它的顏色在發(fā)生變化，這就是所謂的變色汽車。變色汽車涂料的 顏色 并不是真的在變化 ,而是從不同 的 角度看 到的 車 的 顏色不同 。 該技術(shù)是 將納米級二氧化鈦與 鋁 粉混合顏料或 將 納米二氧化鈦包覆的云母珠光顏料 添 加 到 涂料中 ,其涂層能產(chǎn)生 隨角度不同而變色的效果 ,其原理是入射光射到汽車表面 時 ,由于涂料中納米二氧化鈦 粒子 粒徑小，入射光中的藍色光會發(fā)生 散射 ,綠色光和紅色光被 鋁 片反射成為正反射光 ,因此觀察角度 不同 時可見不同的顏色 。 當 二氧化 鈦的 粒徑為幾十納米微晶 時， 涂膜 還具有 金屬光澤效應(yīng)、珠光效應(yīng)、閃光效應(yīng)和增色效應(yīng) ,使得汽車表面 的顏色更具有 層次感。 福特 、豐田、馬自達等著名汽車制造公司 都 使用含納米 Ti02的轎車金屬閃光面漆 [46]。 光催化 反應(yīng) 原理 光催化 反應(yīng) ，是指在光 的 照 射 下，價帶電子 向 導(dǎo)帶 躍遷 ，價帶上的空穴把水分子和氧氣激發(fā)成高活性的 OH 和 O2自由基， 它們能將大部分有機物和 部分無機物 分解 。處于穩(wěn)態(tài)的 TiO2 價帶（ VB）中充滿電子， 導(dǎo)帶（ CB）是空能級軌道， 價帶和導(dǎo)帶之間是 禁帶。 銳鈦礦型 TiO2的禁帶寬度是 eV。當紫外光照射在納米 TiO2 表面 時，價帶中的電子躍遷至導(dǎo)帶，形成了光生電子 (e－ )，價帶中形成空穴 (h＋ )。 在電場的作用下 光生電子和空穴 會 遷移到 TiO2 表面的不同位置。 TiO2表面 的 光生電子 (e－ )容易被水中 的氧化性物質(zhì) 捕獲，而空穴（ h＋ ）可以氧化 TiO2表面的有機物或者先 把 H2O 分子 氧化 成 OH 自由基，然后 OH 自由基再氧化 TiO2表面的有機物質(zhì) [47]。 羥基 OH 可以與一些生物大分子（如脂類、蛋白質(zhì)、核酸 等 ）發(fā)生一系列氧化鏈式反應(yīng)破壞生物細胞結(jié)構(gòu)。攻擊有機物的不飽和鍵，抽取氫原子，使細菌的脂類分解 (多肽鏈斷裂和糖類解聚 )或 蛋白質(zhì)變異。 “光催化” 反應(yīng)是 光子 以 一種反應(yīng)物質(zhì)參加反應(yīng)，在反應(yīng)過程中光子被消耗掉了， TiO2 是 真正的催化劑 [48]。 所以 ，“光催化”反應(yīng)的實質(zhì)是 ：有光子參與的條件下． 光催化劑及其表面吸附物 (如 H2O分子 、 氧氣 等 )之間發(fā)生的 氧化還原 反應(yīng) 和 光化學(xué)反應(yīng)。 納米二氧化鈦光催化反應(yīng)的影響因素 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 17 二氧化鈦的光催化活性 由 光生電子－空穴對的壽命 和 界面電荷的傳輸速率因素決定 。 對于 TiO2 光催化反應(yīng)，光催化活性是決定反應(yīng)速率的主要因素， 而TiO2的 光催化活性受 以下因素的影響： 晶體結(jié)構(gòu)、表面缺陷、催化劑加入量、溶液 pH 值、反應(yīng)溫度、污染物濃度、光源、光 強 等 [49]。 晶粒大小 TiO2的 晶粒大小對光催化活性有重要影響。 晶粒的尺寸減小，比表 增大，表面原子數(shù)相應(yīng)增多， 光催化反應(yīng)的效率 就會提高 。 當 晶粒直徑 小于 10nm 時，納米半導(dǎo)體的載流子會 被限制在一個小尺寸的勢阱中 。