【正文】 空氣中的 甲 醛 、苯、甲苯、二甲苯、氨等污染物 ,并 能將細(xì)菌或真菌釋放出的毒素分解。 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 12 染料敏化太陽(yáng)能電池 起源于 19 世紀(jì)早期的照相術(shù)。人們 為了解決這一問題，研究 了分散的顆?；虮砻娣e很大的電極來(lái)增加染料的吸附量 ,但 也沒有得到 理想的效果。 20xx 年 ,Shankar 等人 [35]在鈦片上制備出 了 220μ m長(zhǎng)的高度有序 Ti02 納米管陣列 ,并 成功 組裝成被射式 DSSC,其 光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 %[36]。 通過(guò)特殊工藝將二氧化 鈦 噴涂在瓷磚表面 ,二氧化鈦對(duì)水的吸附力大 ， 對(duì)油的吸附力 小 ,當(dāng)瓷磚 上 有 油污 時(shí) ,不需要使用 清潔 劑 ,也不 需要 人工擦洗 ,只 要 用水沖洗 瓷磚表面的 油污 就能隨著水一起流走。 這種清潔玻璃 在環(huán)境保護(hù)、污水處理、空氣凈化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。 為此人們積極開發(fā)無(wú)機(jī)抗菌劑 ,比如 超微細(xì) TiO2。 因此，防曬型化妝品成了近年來(lái)開發(fā)和研究的 一個(gè)科研熱點(diǎn)。 因?yàn)?金紅石型 二氧化鈦的折光率 為 ,銳鈦礦型 二氧化鈦的折光率 為 ,因此 ,金紅石型 二氧化鈦 對(duì)紫外線的散射能力較強(qiáng) ,而吸收力較弱。 該技術(shù)是 將納米級(jí)二氧化鈦與 鋁 粉混合顏料或 將 納米二氧化鈦包覆的云母珠光顏料 添 加 到 涂料中 ,其涂層能產(chǎn)生 隨角度不同而變色的效果 ,其原理是入射光射到汽車表面 時(shí) ,由于涂料中納米二氧化鈦 粒子 粒徑小，入射光中的藍(lán)色光會(huì)發(fā)生 散射 ,綠色光和紅色光被 鋁 片反射成為正反射光 ,因此觀察角度 不同 時(shí)可見不同的顏色 。當(dāng)紫外光照射在納米 TiO2 表面 時(shí)，價(jià)帶中的電子躍遷至導(dǎo)帶，形成了光生電子 (e－ )，價(jià)帶中形成空穴 (h＋ )。 “光催化” 反應(yīng)是 光子 以 一種反應(yīng)物質(zhì)參加反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中光子被消耗掉了， TiO2 是 真正的催化劑 [48]。 該 效應(yīng)使納米粒子光生電子 空穴對(duì) 的氧化還原能力 更強(qiáng)， 從而 提高 TiO2光催化劑的光催化活性 [50]。 PH 值 二氧化鈦 光 催化降解的有機(jī)物 不同 需要 的 pH 值 也 不 相 同。 高濃度 的 羥基自由基 會(huì) 自發(fā)反應(yīng)生成 較多的 H0， 而 HO的氧化能力遠(yuǎn) 遠(yuǎn)不及 Ti02的 應(yīng)用目前 還 處于實(shí)驗(yàn)室研究階段 ,距離工業(yè)化生產(chǎn)還有一定距離 ,要 想實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)及 實(shí)際應(yīng)用 ，我們 還需要 做 很多研究工作。不同的金屬離子 摻雜 、 不同的摻雜濃度 ,對(duì) Ti02光催化活性的影響也不一樣 。但當(dāng)時(shí) 大家沒有關(guān)注這個(gè)結(jié)果。 貴金屬沉積 當(dāng) 二氧化鈦表面沉積 了 貴金屬 后，可以提高 光生電子和空穴的分離 幾率 ,從而 提高 了 Ti02 的光催化效率 [69]，其原理是 貴金屬 沉積 在二氧化 鈦 表面 后 形成 了納米級(jí)的原子族 ,二氧化 鈦 中的電子分布來(lái) 發(fā)生變化 。 反型異質(zhì)結(jié) 復(fù)合半導(dǎo)體的 光催化 活性 比 同型異質(zhì)結(jié) 半導(dǎo)體 的光催化活性高 。這些含氧活性物質(zhì) 與 染料自由基 反應(yīng) 后 ,染料生成一系列中間產(chǎn)物 ,最 終降解為無(wú)毒無(wú)害的 C02和 H2O。（ 4）利用正交試驗(yàn)所得到的最佳反應(yīng)工藝參數(shù)制備不同鈷離子摻雜量對(duì)二氧化鈦光催化效率的影響 。 光催化實(shí)驗(yàn)過(guò)程 將一定量的樣品分別放入亞甲基藍(lán)溶液中，磁力攪拌條件下暗反應(yīng) ，取 亞甲基藍(lán) 溶液在 11000r/min 的離心機(jī)中離心 15min，然后用移液槍吸取上清液 于比色皿中在 波長(zhǎng)為 664nm 的紫外分光光度計(jì)中測(cè)試其吸光度。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果可以為下面的正交試驗(yàn)提供合理的數(shù)據(jù)范圍。 煅燒溫度對(duì) TiO2納米管光催化性能的影響 當(dāng) 水熱反應(yīng)的溫度、時(shí)間固定為 130℃、 24h 時(shí)，改變煅燒溫度分別設(shè)置為為 350℃、 400℃、 450℃、 500℃、 550℃煅燒 3h。 正交試驗(yàn)表頭設(shè)計(jì)如下表 . 表 正交試驗(yàn)表頭設(shè)計(jì) 水熱溫度 /℃ 水熱時(shí)間 /h 煅燒溫度 /℃ 煅燒時(shí)間 /h 1 110 12 400 2 130 24 450 3 3 150 36 500 根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的表頭，選取四因素三水平正交表，按照表 所給出的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析如下： 因素 水平 第四章 光催化過(guò)程及影響催化效率的因素 29 表 正交試驗(yàn)結(jié)果及分析 編號(hào) A 水熱溫度 B 水熱時(shí)間 C 煅燒溫度 D 煅燒時(shí)間 降解率 /% 1 1 1 1 1 2 1 2 2 2 3 1 3 3 3 4 2 1 2 3 5 2 2 3 1 6 2 3 1 2 7 3 1 3 2 8 3 2 1 3 9 3 3 2 1 K1 K2 K3 K1 K2 K3 R 由表 可知，四個(gè)因素中影響二氧化鈦光催化效果的主次順序是：》 》 》即 對(duì)二氧化鈦光催化效果的影響最大，稍微改變 條件，所得到的樣品光催化 效果就會(huì)發(fā)生較大的浮動(dòng)； 的影響次之； 對(duì)樣品光催化效果的影響最小。 但鈷摻雜量不是越多越好，由圖 可知，當(dāng)鈷離子的摻雜量為 %和 %時(shí) 所得的樣品光催化效果最好，可達(dá)到 %。待反應(yīng)完之后，將絮狀沉淀洗至中性之后 按第四章 光催化過(guò)程及影響催化效率的因素 31 照 第二章第六節(jié) 中 正交試驗(yàn) 確定的最優(yōu)工藝條件制備 不同 鈷摻雜 量的二氧化鈦納米粉體 ( n%CoTiO2 ， n 為 Co 與 TiO2的摩爾比，本實(shí)驗(yàn)中 n=0、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 )， 其他步驟 與 制備 純 TiO2相同。 表 煅燒時(shí)間對(duì) TiO2降解率的影響 水熱反應(yīng)溫度 /℃ 水熱反應(yīng)時(shí)間 /h 煅燒溫度 /℃ 煅燒時(shí)間 /h 降解率 /% 2 第四章 光催化過(guò)程及影響催化效率的因素 28 130 24 450 3 4 圖 不同煅燒時(shí)間的樣品降解率曲線 由上圖可知，煅燒的時(shí)間對(duì) TiO2的降解率有重要的影響， 當(dāng)煅燒時(shí)間 為 3h時(shí) ，亞甲基藍(lán)的降解率最高， 達(dá)到 %， 因?yàn)榫嗟男纬尚枰欢ǖ臅r(shí)間，當(dāng)煅燒時(shí)間過(guò)短時(shí)，銳鈦礦晶相還沒有形成，而煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大，活性表面積降低從而使亞甲基藍(lán)的降解率降低。 表 水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì) TiO2降解率的影響 水熱反應(yīng)溫度 /℃ 水熱反應(yīng)時(shí)間 /h 煅燒溫度 /℃ 煅燒時(shí)間 /h 降解率 /% 12 130℃ 24 450 3 36 48 圖 不同水熱反應(yīng) 時(shí)間 的樣品降解率曲線 由圖 可以明顯地看出 ，亞甲基藍(lán)的降解率隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的增大而增大，當(dāng)水熱反應(yīng)的時(shí)間達(dá) 到 24h 時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率最大，達(dá) 到 %。 本實(shí)驗(yàn)所制備的二氧化鈦樣品的性能以亞甲基藍(lán)的光催化降解率為評(píng)判依據(jù)，由于水熱反應(yīng)和熱處理的時(shí)間、溫度均會(huì)對(duì)樣品的性能產(chǎn)生影響， 所以進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)分析每個(gè)因素對(duì)樣品的影響及最佳反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)具體過(guò)程如下：在室溫下， 將 15mL1mol/L 的 Ti(SO4)2溶液中，和 15mL4mol/L 的 NaOH溶液 分別置于分液漏斗中以同樣的滴速 （ 45s/滴）滴加到同一個(gè)燒杯中并快速攪拌，即會(huì)有絮狀沉淀產(chǎn)生。（ 2） 通過(guò)單因吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 22 素實(shí)驗(yàn)研究水熱反應(yīng)溫度、水熱反應(yīng)時(shí)間、煅燒溫度、煅燒時(shí)間對(duì)納米二氧化鈦對(duì)亞甲基藍(lán) 光催化效率的影響 。研究表明 , Ti02 納米粒子雖然不能直接 利用 可見光 ,但 染料分子 可以 吸收可見光 , 染料分子 可見光 被激發(fā)后 可以向 納米 Ti02表面注入一個(gè)電子 ,生成正碳自由基。 半導(dǎo)體復(fù)合 半導(dǎo)體復(fù)合是 將 不同的半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合得到 的 光催化劑 [75],半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑 可分為 nn、 pp、 pn 3類 ， nn、 pp為同型異質(zhì)結(jié) , pn結(jié) 為反型異質(zhì)結(jié)。目前 除了金屬離子摻雜和非金屬摻雜外， 很多研究致力于兩種元素 共同 摻雜的方法來(lái) 提高二氧化鈦催化效率 。 非金屬摻雜 1986 年 ,Sato[64]首次報(bào)道 N 摻雜二氧化鈦。(3)制備特殊形貌的 Ti02組裝體。 混晶效應(yīng) 銳鈦礦型二氧化鈦 的 光催化效率 比金紅石相的高， 將兩者 以一定 的 比例混合，混合物的光催化效率 高 于 銳鈦礦相二氧化鈦 [56]，這是因?yàn)?金紅石晶層生長(zhǎng) 在銳鈦礦型 TiO2晶體的表面促進(jìn)了光生電子 和空穴 的 分離 [57]。 光強(qiáng) 光 的 強(qiáng) 度 對(duì) Ti02光催化氧化過(guò)程 有重要的 影響 。 而 銳鈦礦型 TiO2 晶格中缺陷 較多 ，能夠產(chǎn)生氧空位捕獲電子。 當(dāng) 晶粒直徑 小于 10nm 時(shí)，納米半導(dǎo)體的載流子會(huì) 被限制在一個(gè)小尺寸的勢(shì)阱中 。 OH 可以與一些生物大分子（如脂類、蛋白質(zhì)、核酸 等 ）發(fā)生一系列氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)破壞生物細(xì)胞結(jié)構(gòu)。處于穩(wěn)態(tài)的 TiO2 價(jià)帶（ VB）中充滿電子， 導(dǎo)帶（ CB）是空能級(jí)軌道， 價(jià)帶和導(dǎo)帶之間是 禁帶。 當(dāng) 涂有無(wú)機(jī)納米材料 面漆 的 豪華轎車 在 公路上 行駛時(shí)，你會(huì)發(fā)現(xiàn)它的顏色在發(fā)生變化，這就是所謂的變色汽車。 根據(jù)化妝品的功能不同 ,可選用不同品質(zhì)的二氧化 鈦 。 這種 介孔 二氧化鈦 薄膜 的 殺菌活性和光催化活性 比普通的二氧化鈦薄膜 提高 1 倍左右。 現(xiàn)在使用的 大多數(shù)抗菌劑是有機(jī)物質(zhì) , 但它們存在著耐熱性差、易揮發(fā)、易分解產(chǎn)生有害物、安全性較差等缺點(diǎn) ，不適合用于食品、洗滌劑、紡織品及化妝品中 。該玻璃的 透光性在可見光范圍內(nèi)相對(duì)于普通玻璃的 63 %以上 ,并且可以阻擋紫外線 透吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 14 過(guò)。 日本 科研人員 研制 出了 一種自清潔瓷磚。 染料敏化太陽(yáng)能電池（ DSSC）的工作原理是 [33]： (1)染料分子 在太陽(yáng)的照射下 后由基態(tài) 向 激發(fā)態(tài) 躍遷 ； (2)激發(fā)態(tài)染料分子將電子注入到 二氧化鈦 導(dǎo)帶 上； 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 13 (3)電子擴(kuò)散至導(dǎo)電基底 ,然后流向外電路； (4)注入到 半導(dǎo)體 導(dǎo)帶中的電子和氧化態(tài)染料復(fù)合 ； (5)導(dǎo)帶上的電子和氧化態(tài) 電解質(zhì)復(fù)合 ； (6)氧化態(tài)的電解質(zhì)接受電子后被還原 ； (7)氧化態(tài)染料被還原態(tài) 電解質(zhì)還原再生。這 項(xiàng)發(fā)現(xiàn) 為光電化學(xué)電池的研究奠定了基礎(chǔ)。半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池 可以 把太陽(yáng)能 直接 轉(zhuǎn)換為電能 ,這種電池具有效率高、壽命長(zhǎng)、質(zhì)量輕、性能可靠、使用方便等 優(yōu)點(diǎn)。因此控制 室內(nèi)空氣污染源尤為重要。 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 11 可采 用 納米 Ti02光催化 可用于 處理 染料廢水 （如甲基橙、甲基藍(lán)等）； 農(nóng)藥廢水 （如有機(jī)農(nóng)藥、除草劑、 DDT 等）； 表面活性劑 ； 氯代物 ； 油類 等。 微乳液法 的 優(yōu)點(diǎn)是 [26]： 選擇不同 的 表面活性劑可以控制微粒的大小 ,實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單 、容易操作 , 微乳法 的缺點(diǎn)是：容易 團(tuán)聚。 均勻沉淀法 的原理不是 加入沉淀劑直接與 Ti(SO4)2發(fā)生反應(yīng) ，而是 利用某一化學(xué)反應(yīng)使 沉淀 在 整個(gè)溶液中緩慢地生成 [22]。 溶膠凝膠法的步驟是 [18]：配制溶膠、溶膠通過(guò)縮聚轉(zhuǎn)變成凝膠、 將凝膠干燥、研磨成粉末、煅燒。氣相氧氧焰水解法是將精制的氧氣、空氣和 四氯化鈦 蒸氣以一定的配比通入 1800℃ 以上 的 水解爐中高溫水解 ,氫 氧燃燒生成的水與 四氯化鈦 在高溫下反應(yīng)生成 Ti02— 次顆粒 ,這些顆粒 再經(jīng)過(guò)成核、長(zhǎng)大 后變成 Ti02納米粒子 [16],其化學(xué)反應(yīng)式為 : TiCl4(g)＋ 2H2(g)＋ O2(g)→ Ti02(s)＋ 4HC1(g) 高溫氣相水解法 制備 的二氧化鈦有 純度高 、 粒徑小 、 表面活性大 、 分散性好 、團(tuán)聚程度較小 等優(yōu)點(diǎn) [17]。 該反應(yīng)的 主要 影響 因素 是 溫度和濃度 ,由于反應(yīng)瞬間進(jìn)行 ,過(guò)程常受傳遞因素控制。 工業(yè)生產(chǎn)中 常通過(guò) 隔絕二氧化鈦與光 (紫外線 )的直接接觸 或 在偏鈦酸煅燒前添加少量的鹽處理劑 或 進(jìn)行包膜處理以堵塞其光活化點(diǎn) 改善二氧化鈦漆膜的耐候性 。 若 應(yīng)用體系中含有絮凝劑會(huì)使顏料粒子絮凝 ，會(huì) 導(dǎo)致涂膜表面不平整 ， 光澤 度低 。 涂層中顏料粒子對(duì)光線的散射能力 是由 粒子的粒徑和體系中顏料的體積濃度 決定的 。 二氧化 鈦 在光和空氣的作用下 ,可循環(huán)地氧化而導(dǎo)致 有機(jī) 介質(zhì)的被氧化 , 銳鐵礦型二氧化鈦在紫外線照射下 ,這種光化學(xué)活性尤為明顯。 吸濕性 二氧化鈦具有親水性，但是吸濕性并不強(qiáng)，其吸濕性與二氧化鈦表面處理時(shí)的處理劑性質(zhì)有一定關(guān)系，另外，比表面積的大小也對(duì)吸濕性有一定影響，比表面積小的吸濕性相對(duì)差一些。在這個(gè) 局部 電場(chǎng)的作用下 ,離子外層電子軌道發(fā)生了強(qiáng)烈變形 ,離子本身也隨之發(fā)生了很大位移。 熔點(diǎn)和沸點(diǎn) 銳 鈦礦 型和板鈦 礦 型二氧化鈦不存在熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，因?yàn)樵诟邷叵滤麄兌紩?huì)轉(zhuǎn)變成金紅石型二氧化鈦。 銳鈦礦 (anatase)屬四方晶系 ,晶體 多數(shù) 呈四方雙錐 ,少數(shù)呈柱