【正文】 吉林大學碩士學位論文 1 鈷 摻雜二氧化鈦納米管的制備及光催化性能研究 摘要 隨著人類生活的進步，環(huán)境污染問題也日益嚴重， TiO2光催化技術在環(huán)保、化 工、醫(yī)藥、食品等領域都發(fā)揮重要的作用。本論文研究的主要內容是： 一 、利用共沉淀法和水熱煅燒法制備出 TiO2納米管，通過單因素實驗和正交試驗 研究水熱反應溫度、水熱反應時間、煅燒溫度、煅燒時間對 TiO2 光催化率的影響，從而確定最佳工藝參數。 二、利用前面所得到的最佳反應條件制備金屬鈷離子摻雜量不同的二氧化鈦，對所得到的樣品通過 X 射線衍射 （ XRD）和透射電鏡（ TEM）分析樣品的晶體結構和形貌，通過 EDS 對樣品進行形貌分析。以亞甲基藍作為目標降解物研究不同鈷離子摻雜量的樣品 光催化率趨勢，從而得到鈷離子最佳摻雜量，使該樣品對亞甲基藍的降解率最高。 實驗結果表明：當水熱反應溫度、水熱反應時間、煅燒溫度、煅燒時間分別為 時，所得到的 TiO2催化率最高， 為 ；當鈷離子摻雜量 為 %和 %時 ，所得到的 CoTiO2催化率最高， 為 %。 XRD 結果表明最佳工藝參數下制備出的 鈦氧化物 為銳鈦礦相 。 TEM 結果表明， 最佳工藝參數下制備出的鈦氧化物 為納米管結構，管長為 3070 nm,管徑為 15nm 左右。 EDS 分析表明鈷離子摻雜在二氧化鈦晶格中。 關鍵詞：鈷摻雜、二氧化鈦、亞甲基藍、光催化率 吉林大學碩士學位論文 2 Preparation and Photocatalytic Performance Research of Codoped TiO2 nanotubes ABSTRACT With the progress of people‘s lives, environmental pollution has bee increasingly photocatalytic technology have played an important role in the environment, chemical industry, medicine, food and other fields. The main contents of this essay are: of all,prepare the TiO2 nanotubesby coprecipitation method and hydrothermal , determine the best process parameters with the method ofstudying the hydrothermal temperature, the hydrothermal reaction time, the calcination temperature and the impacts of calcination time on the TiO2 photocatalytic rate by single factor experiment and orthogonal experiment. ,take advantage of the best process parameters previously received to prepare the titanium dioxide with different mixed amounts of cobalt metal ion, and then analyze the crystal structure and morphology of the sample by Xray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM), as well as analyze the morphology of the sample by EDS. Finally, use the methylene blue as target degradation to study photocatalytic rate trend of the samples with different mixed amounts of cobalt ion, so that receive the best mixed amount of cobalt ion, which can make the degradation rate of methylene blue by the sample is highest. The results show that: when the hydrothermal reaction temperature, hydrothermal reaction time, calcination temperature and calcination time are ( ), we can get the highest catalytic rate of TiO2, which is ( )。 when the mixed amount of cobalt ion % or %, we can get the highest catalytic rate of CoTiO2,which is %. The result of XRD shows that the titanium oxide which is prepared with the best optimum parameter is the anatase phase. The result of TEM shows thatthe titanium oxide which is prepared with the best optimum parameter is nanotubes structure, whose tube length is 3070nm and tube diameter is analysis showed that the cobalt ion is doped in the titanium dioxide lattice. Keywords: cobaltdoped, titanium dioxide, methylene blue, photocatalytic rate吉林大學碩士學位論文 3 第一章 緒論 納米技術 納米技術的概念 納米技術是指能操作尺寸在 ～ 100nm 的物件的一種新技術，也稱毫微技術。 這種在 20 世紀 80 年代末期誕生的新技術主要用于研究和處理尺寸在一百納米以下的物質 [1]。 現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)了粒徑小于 1nm 的納米材料，納米是一個非常小的單位，當物質的粒徑小于 100nm 時，其物理化學特性會發(fā)生巨大的變化。 Valden發(fā)現(xiàn)金屬材料對 CO 沒有催化活性，但納米金屬材料對 CO 的氧化反應有很高的催化活性 [2]。諾貝爾獎得主 Feynman 曾說：如果我們對物體微小規(guī)模上的排列施以某種控制的話，就能得到物體大量的異乎尋常的特性，我們將看到材料的性能產生豐富的變化。 納米技術的發(fā)展趨勢 目前納米技術在我們生活中應用很廣泛，我們正處于納米時代， 納米技術在計算機，國防，能源與環(huán)境等領域發(fā)揮了重大的作用，納米材料給我們的生活帶來了巨大的變革也推動了經濟的發(fā)展。納米技術遍布于我們生活的各個方面，如納米生物醫(yī)藥、納米機械、納米電子元件，以及化妝品、紡織品、食品、包裝材料、環(huán)保用品、家居用品、裝潢材料等。納米技術使我們的生活發(fā)生了前 所未有的變化 [3]，將成為 21 世紀全球經濟發(fā)展的引擎。但納米技術也存在一些危害，納米材料本身的存在并不是一種危害，但因為納米技術尺寸小可能會影響生物的自然防御系統(tǒng)并且納米材料具有很強的移動性和反應性 。納米顆?？梢酝ㄟ^吸入、吞咽、從皮膚吸收、在醫(yī)療過程中被有意注入等方式進入體內，一旦進入人體，它具有很強的移動性，會對人體的健康產生巨大的危害。所以我們要合理 的利用納米技術。 二氧化鈦的性質 物理性質 晶體結構 自然界中的二氧化鈦以三種晶體結構存在，分別為板鈦礦相、銳鈦礦相、金紅石 相 [4]。其中的板鈦礦相和銳鈦礦相是二氧化鈦的低溫相 ，是亞穩(wěn)相，金紅石吉林大學碩士學位論文 4 相是高溫相是穩(wěn)定相 [5]。板鈦礦相和銳鈦礦相經過高溫處理都會轉變成穩(wěn)定的金紅石相。 板鈦礦 (brookite)屬正交 (斜方 )晶系的氧化物。晶體呈板狀、葉片狀。顏色常不均勻 ,呈淡黃 色 、淡紅 色 、淡紅褐 色 、鐵黑色等。具有金屬光澤或半金屬光澤。通常均呈板狀晶形、具兩個方向的不完全 解離 、硬度和比重低 。 由于用人工方法不 容 易制備 出 單一相的板鐵礦型 二氧化鈦 ,所以其結構和性能方面的研究不多，但 板鈦礦型 Ti02具 有許多獨特的性質 :板鈦礦結構中 TiO6八面體的排列方式使得板鈦礦型 TiO2的晶體中 有 沿 c 軸方向的通道 ,一些較小的陽離子 （ H+、 Li+）可以結合于其中 ,使 板鈦礦型 TiO2在催化 和 染料敏化太陽能電池等領域 有很好的發(fā)展 前景 [6]。 另 外 ,板鐵礦結構中 的 八面體鏈的特殊連接方式 ,使 O 原子裸露在 其(100)晶面上 ,使其成為催化反應的活性原子 [7]。 銳鈦礦 (anatase)屬四方晶系 ,晶體 多數 呈四方雙錐 ,少數呈柱狀或板狀。銳鈦礦型晶體 具有較高 的對稱性 ，其光催化活性 優(yōu)于金紅石 型二氧化鈦，所以 被廣泛應用于光電化學電池 [8]、光催化去污 [9]、 光催化殺菌 [10]、光解水制氫 [11]等領域 。 金紅石屬四方晶系。 晶體 呈帶雙錐的柱狀或針狀 ,柱面常有縱紋。它具有耐高溫、耐低溫、耐腐燭、高強度、小比重等性能 ,因此 被廣泛 的應 用于軍工航空、航天、航海、機械、化工、海水淡化等 領域 。金紅石本身是高檔電 焊 條必須的原料之一 ,也是生產金紅石型鈦白粉的最佳原料 [12]。 相對密度 二氧化鈦的 相對密度 與很多因素有關，比如 其表面處理量大小、結晶形態(tài)、粒徑大小、化學組分 等 ,在制造 二氧化鈦的 過程中 ,煅燒溫度 越大， 煅燒時間 越長，所得到的二氧化鈦的相對密度越大 。銳鐵礦型二氧化 鈦 的相對密度 為,金紅石型二氧化鈦的相對密度為 g/cm3[13]。 熔點和沸點 銳 鈦礦 型和板鈦 礦 型二氧化鈦不存在熔點和沸點，因為在高溫下他們都會轉變成金紅石型二氧化鈦。金紅石型二氧化鈦的熔點數值與氧氣含量有關 ,在空氣中的熔點為 1830177。 15 ℃ ，而在富氧條件下的熔點為 1879177。 15 ℃ ,沸點與二氧化鈦的純度有關，一般在 2970177。 300 ℃ 。 介電常數 吉林大學碩士學位論文 5 二氧化鈦的介電常數較高 , 金紅石型 二氧化鈦 的介電常數隨晶體的方向而不同 ： 當與 C軸相平行時 ,測得其介電常數 180； 呈直角時為 90； 其粉末平均值為 114。因此具有優(yōu)良的電學性能。在外 加 電場的作用下 ,離子之間相互作用 ,晶體內部會 形成極強的局部電場。在這個 局部 電場的作用下 ,離子外層電子軌道發(fā)生了強烈變形 ,離子本身也隨之發(fā)生了很大位移。 摻雜會對二氧化鈦的介電常數產生很大的影響。 電導率 二氧化 鈦 具有半導體的性能 ,并且其導電率對溫度和缺氧十分敏感 ，溫度升高電導率增加，缺氧也會導致電導率增加。 如金紅石型二氧化 鈦 在 20℃ 時是絕緣體 ,但 當將其 加熱到 420℃時電導率將增加 107 倍 ； 按化學計量組成的二氧化鈦 (Ti02)的 電導率 1010s/m,而當二氧化 鈦 失去少量氧時如 的電導率卻有101s/m。 熱穩(wěn)定性 二氧化 鈦 的熱穩(wěn)定性好 ,在真空下強熱時 才 會 出現(xiàn) 輕微的失氧現(xiàn)象 ,并 呈現(xiàn)暗藍色 ,該反應是可逆的 ,也就是說在 冷卻后會恢復到原來的白色。在一定 的 條件下 ,銳鈦礦型二氧化鈦可轉化為金紅石型二氧化鈦。 硬度 二氧化鈦的硬度與 其 晶型結構有關 ， 若以 10 分制標度的莫氏硬度計時 ,銳鈦礦型二氧化鈦的硬度為 ,金紅石型二氧化 鈦的硬度 為 ，硬度高，難粉碎 不適用于化學纖維消光和照相四板印刷。 ,在生產中 二氧化鈦的硬度 與純度和煅燒溫度有關 ,溫度 越 高 越 容易燒結 ,硬度也隨之增高。 吸濕性 二氧化鈦具有親水性，但是吸濕性并不強，其吸濕性與二氧化鈦表面處理時的處理劑性質有一定關系，另外，比表面積的大小也對吸濕性有一定影響，比表面積小的吸濕性相對差一些。其中，銳鈦礦的吸濕性要高于金紅石 。 [14] 二氧化鈦無毒 , 是一種偏酸性的兩性氧化物。 化學性質穩(wěn)定 ,常溫下與其他物質 幾乎不 發(fā)生反應 ， 也不溶于水、脂肪酸和其他有機酸及弱無機酸 ,微溶于 熱硝 酸 和 堿 ,在長時間煮沸 的 條件下能完全溶于濃硫酸和 氫 氟酸。 二氧化 鈦 水合物吉林大學碩士學位論文 6 的溶解速度與制備時的煅燒溫度有關 ,煅燒溫度越 低 溶解速度越 快 。 在高溫 、 有還原劑 存在的條件下 ,二氧化鈦能 與 氯氣 反應生 成四氯化 鈦 ,這就是生產 鈦 白粉的理論基礎 ,但此反應若無還原劑 的存在