【正文】 氧化 鈦 單位晶格較小 ,原子堆積密度 較高 ,因此 金紅石型二氧化鈦 比銳鈦礦型二氧化 鈦 的折射率高。二氧化 鈦 顏料粒子的平均粒徑和粒徑分布 取決于 生產(chǎn)工藝 ,而二氧化鈦 顏料在應(yīng)用體系中的顆粒粒徑 則是由 顏料的分散過程及分散效率 所決定的。 二氧化鈦 的折射率高且 不透明度 高 ,所以經(jīng)它著色后的材料色調(diào)鮮明。 光色互變現(xiàn)象 光色互變現(xiàn)象 是指當(dāng) 二氧化 鈦中 含有氧化鐵、氧化鎳、氧化鉻等雜質(zhì) 時(shí)，在富氧條件下 ,將二氧化鈦加熱到 200600℃ ,二氧化 鈦 會變成黃褐色 ,冷卻后又恢復(fù)原色 ； 在陽光的照射下會變?yōu)楹稚?,離幵陽光后仍恢復(fù)原色 。 耐候性 耐候性是指有機(jī)介質(zhì) (如涂膜 )暴露在日光下 ,在 氧氣和水分 存在 的條件下 在紫外線照射和大氣的作用下 ,避免黃變、失光和粉化的能力。 二氧化鈦的制備方法 根據(jù)所得二氧化鈦的用途不同，其制備方法也不同。但此方法對技術(shù)和設(shè)備要求較高。 成核 :當(dāng) 前驅(qū)體 的 濃度超過一定 的 過飽和度 以 后 ,有 晶核 生成 。 提高溫度可同時(shí)增大晶核生長速率和 晶 型轉(zhuǎn)化速率 ,溫度高于 750℃ 銳鈦礦型二氧化 鈦 開始轉(zhuǎn)化成金紅石型。其工藝特點(diǎn)是過程較短 ,自動化程度高。液相法制備 Ti02主要可分為溶膠 凝膠 法、共沉淀法和水熱 法。 配制溶膠： 配置 Ti(OR)4的酸溶液 和一定濃度的 乙醇 溶液 ,并向 乙醇 溶液中添加無機(jī)酸或者有機(jī)酸抑制 Ti(OR)4的水解速度，或 加入一定量的 NH3H20,將 Ti(OR)4的酸溶 液與乙醇 溶液按一定比例混合 并伴隨著攪拌， 得到透明溶膠 [19][20]。 再將得到的 沉淀 洗至中性 、干燥 、研磨、煅燒，最 后得到超細(xì)氧化物粉體。 均勻沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是： 由于沉淀劑是通過化學(xué)反應(yīng)緩慢生成的 ，所以 只要控制好生成沉淀劑的速度 ,就可 以得到粒度均勻、致密 、純度高的納米粒子 ；并且生產(chǎn)成本低 ,生產(chǎn)工藝簡單 ,便于工業(yè)化生產(chǎn)。 水熱法 的優(yōu)點(diǎn)是 [25]：所得到的 晶粒發(fā)育完整、原始粒徑小、顆粒均勻、顆粒團(tuán)聚較小的特點(diǎn)。 研究表明當(dāng)熱處理溫度 在200750℃時(shí) ,TiO2 由無定型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦 相 ,熱處理溫度高于 750℃ 時(shí) 轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相 [27]。因此 ,有效地處理水中的有害物質(zhì) ,是 我們需要解決的重要問題 。 空氣凈化 近來年 ,隨著 工業(yè)和交通運(yùn)輸業(yè)迅速發(fā)展以及化石燃 料的大量使用 ， 空氣中的有害氣體逐漸增多 ,主要是氮氧化物、硫氧化物和甲醛等有害氣體 , 使大氣質(zhì)量嚴(yán)重惡化 。 室內(nèi)空氣污染 主要是 甲醛 污染。翟增運(yùn)等人 為 研究 二氧化鈦為主體的空氣凈化噴霧做了一下實(shí)驗(yàn)： 選取 20 個(gè)新裝修的房間 隨機(jī)分成2 組 ,一組用納米二氧化 鈦 空氣凈化噴霧劑治理 [30],另一組作對照 ,實(shí)驗(yàn) 結(jié)果表明 ,二氧化 鈦 空氣凈化噴霧劑對甲 醛 有顯著的降解效果。 光催化 反應(yīng) 的 產(chǎn)物為二氧化碳、水和其他無害物質(zhì)。染料 /量子點(diǎn)敏化太陽能電池就是其中的典型代表。 1887 年 ,Moser 又 將這種染料敏化效應(yīng)用到 鹵 化銀電極上 ,使 染料敏化從照相術(shù)領(lǐng)域 向 光電化學(xué)領(lǐng)域 發(fā)展 。 而 當(dāng)時(shí)的 光電化學(xué)電池采用的 致密半導(dǎo)體膜 只能 使 染料在膜的表面單層吸附 ，這樣只能 吸收很少的太陽光 ,而 多層染料又 會 阻礙電子的傳輸 ,因此 導(dǎo)致 光電轉(zhuǎn)換 的 效率很低 ,達(dá)不到應(yīng)用 所要求的 水平。這種電池 具有 成本低、制備工藝簡單、性能穩(wěn)定、無毒 等優(yōu)點(diǎn) ,成為一個(gè)重要的研究課題 。 20xx年 ,Grimes等人 [34]在 鈦 片上 利用 陽極氧化法成功 的 制備 出 了規(guī)整有序的Ti02納米管陣列。當(dāng) 下雨時(shí) ,表面附著的雨水也 不會形成分散視線的水滴 ， 會迅速擴(kuò)散成為均勻 的水膜 ,從而 使得 汽車 后視鏡表面保持原有的光亮 ,提高行車的安全 。這種瓷磚 的原理是 利用二氧化鈦的親水性和厭油性 。 這項(xiàng)技術(shù) 除 了在 瓷磚 上的 應(yīng)用 外 ,也可以當(dāng)作涂料來使用 ,應(yīng)用與建筑外墻等領(lǐng)域，可以方便快捷的清除建筑物上難以擦除的大氣污染產(chǎn)生的污點(diǎn) 。在太陽光的作用下 這種 玻璃能將有機(jī)磷農(nóng)藥完全降解為無機(jī)物 ,Ti02 涂層的厚度 決定 其光解率 。 抗菌劑 二氧化 鈦 光催化劑 對細(xì)菌、真菌、病毒、和癌細(xì)胞 [39]等 有很強(qiáng)的 殺滅和抑制作用 ，原理是二氧化鈦可以與細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)的成分發(fā)生 反應(yīng) ，使細(xì)胞菌頭單元失活從而致細(xì)胞死亡 [40]。 因?yàn)檫@些產(chǎn)品中的 抗菌劑需達(dá)到一定的用量 ,所以在 選擇抗菌劑 是 必須遵循以下原則 : (1)安全無毒 ,對皮膚沒有刺激性 ； (2)抗菌能力強(qiáng) ,作用 范圍廣 ； (3)顏色淺，無味； (4)熱穩(wěn)定性好 ,高溫下 不變質(zhì)、 不變色 、 不分解； (5)價(jià)格便宜 ,來源容易等。因此 納米 Ti02 以其優(yōu)異的抗菌性能成為 研究的熱點(diǎn)之一。 化妝品 太陽光中 的 紫外線過度照射 人體皮膚 ,會使皮膚產(chǎn)生紅斑、黑斑 ,使皮膚老化 ,嚴(yán)重的會引發(fā)皮膚癌。 二氧化鈦具 一定的吸收紫外線功能 ，并且二氧化鈦具有 無毒性 、 化學(xué)穩(wěn)定性和 熱穩(wěn)定性 好 等特點(diǎn)。二氧化鈦 有 白 色 和透明這兩種性能 ,可 調(diào)節(jié) 化妝品的顏色 ,當(dāng) 二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N白色添加劑時(shí) ,則 主要使用銳鈦礦型 Ti02。研究發(fā)現(xiàn) [44]， 金紅石型納米二氧化 鈦的 折射率高、 吸收 紫外 線的能力 強(qiáng) ,可以 用于面漆 中 提高漆的抗 老化性 ,是一種新興的涂料材料。變色汽車涂料的 顏色 并不是真的在變化 ,而是從不同 的 角度看 到的 車 的 顏色不同 。 光催化 反應(yīng) 原理 光催化 反應(yīng) ，是指在光 的 照 射 下，價(jià)帶電子 向 導(dǎo)帶 躍遷 ，價(jià)帶上的空穴把水分子和氧氣激發(fā)成高活性的 銳鈦礦型 TiO2的禁帶寬度是 eV。 OH 自由基，然后攻擊有機(jī)物的不飽和鍵，抽取氫原子，使細(xì)菌的脂類分解 (多肽鏈斷裂和糖類解聚 )或 蛋白質(zhì)變異。 對于 TiO2 光催化反應(yīng)，光催化活性是決定反應(yīng)速率的主要因素， 而TiO2的 光催化活性受 以下因素的影響： 晶體結(jié)構(gòu)、表面缺陷、催化劑加入量、溶液 pH 值、反應(yīng)溫度、污染物濃度、光源、光 強(qiáng) 等 [49]。導(dǎo)帶和價(jià)帶將為分立的能級，半導(dǎo)體有效帶隙增大，吸收光譜閾值將向短波的方向移動， 即產(chǎn)生 量子尺寸效應(yīng)。 所以 ，我們 需要 選擇一個(gè)合適的粒徑范圍 來提高 光催化活性。 3) 金紅石型 TiO2在 煅燒過程中表面積下降，造成光催化活性 降 低。 趙紅花等研究了 用 TiO2吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 18 粒子 催化降解 硅膠上 的 酸性紫紅溶液，結(jié)果 表明：當(dāng) pH=8 時(shí)， 能夠達(dá)到最佳的脫色效果 。當(dāng)光源強(qiáng)度 較低 時(shí)，光生電子和空穴 的數(shù)量就會減少 、復(fù)合的幾率也會隨著 降低 、羥基自由基量 減少 。 表面缺陷 TiO2表面缺陷 會 減少光生電子與空穴的接觸機(jī)會，從而 會 提高 催化效率 [52][53]；Salvador 等 人 研究 了 金紅石型二氧化鈦 對 H2O的光 降 解過程， H2O 被氧化成 H2O2的活性中心 是氧的空位缺陷 [54][55]。 二氧化鈦納米管在應(yīng)用中還存在的問題 二氧化 鈦 光催化材料 充分利用太陽能 在環(huán)保等眾多領(lǐng)域具有廣泛的 應(yīng)用 前景， 但是 Ti02本身 還 存在 著一些 不足 之處： 純的 納米 Ti02光吸收波長范圍 大都在紫外光區(qū) ， 太陽光利用率僅 有 535%，太陽能利用率低 。 提高二氧化鈦活性的方法 但目前為止 ,提高 Ti02光催化活性主要有三種途徑 :(1)向 納米 Ti02中 摻雜 ,包括金屬摻雜、非金屬摻雜和共摻雜。 金屬摻雜 金屬離子摻雜是 將金屬離子引入到 Ti02晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部 ,可以 改變 TiO2的光催化活性 ，其原理是在 摻雜的金屬離子會在 Ti02 晶格中引入新電荷、形成 晶體 缺陷或改變晶格類型 ,從而改變 光生電子和空穴的運(yùn)動狀況 ， 改變 Ti02的能帶結(jié)構(gòu)。而 Li+、 Mg2+、 A13+、 Zn2+、 Ga3+、 Sb5+、 Ta5+等 金屬離子的摻雜 對光催化反應(yīng) 影響很小 [61]。 研究了 在 434 nm 的 可見光照射下 ,N 摻雜 的 TiO2在氧化一氧化碳和乙 烷 時(shí)比 純 Ti02的光催化活性 高 。 國內(nèi)外的科研人員 對非金屬元素 (N、 C、 S、 F 等 )摻雜 Ti02的 機(jī)理、制備方法 等方面進(jìn)行研究 [66]。 N與非金屬元素的共摻雜如氟氮硫氮以及 磷 氮共摻雜 改性二氧化鈦 有利于催化劑對可見光的吸收。 貴金屬沉積 常用的貴金屬有 Pt[70]、Pd[71]、 Ag[72]和 Au[73]等。不同半導(dǎo)體的價(jià)帶、導(dǎo)帶和禁帶寬度 不同會 產(chǎn)生 耦 合作用 ,不同能級半導(dǎo)吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 21 體 的 光生載流子 發(fā)生 轉(zhuǎn)移和分離 ,降低 光生電子和空穴的復(fù)合 的幾率 ,從而 提高了光催化效率。 現(xiàn)在研究出來的 Ti02Sn02[77][78]、 Ti02Fe203[79][80]和Ti02Zn0[81]等 半導(dǎo)體復(fù)合材料 的光催化性質(zhì) 都 比 單一半導(dǎo)體 的 光催化性質(zhì) 好 。導(dǎo)帶中的電子 與 溶解在水中的氧分子 發(fā)生 反應(yīng) ,生成 O2,O2經(jīng)過 進(jìn)一步 的 轉(zhuǎn)化 可以得到 OOH 或 OH 自由基 ，它們具有很高的 反應(yīng)活性 。 (3) TiO2 的 制備方法 和改性方法還可以優(yōu)化， 制備出光催化性能 更好的 TiO2 光催化材料。（ 3）通過正交實(shí)驗(yàn)確定 最佳 反應(yīng)工藝參數(shù) 。 第四章 光催化過程及影響催化效率的因素 23 第二章 二氧化鈦納米管的制備工藝優(yōu)化 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 將配好的硫酸鈦和氫氧化鈉用共沉淀法 和水熱煅燒法 制備純的 TiO2粉體 ,通過一系列的單因素實(shí)驗(yàn) 和正交試驗(yàn) 分析各個(gè)實(shí)驗(yàn)條件對二氧化鈦光催化效果的影響， 確定制備純 TiO2納米管的最佳工藝參數(shù)。 將所得的絮狀沉淀用蒸餾水洗至中性后，用 10mol/L 的 NaOH 溶液進(jìn)行水熱反應(yīng) 一段時(shí)間后取出，將所得的第四章 光催化過程及影響催化效率的因素 24 樣品洗至中性后用 +再將樣品洗至中性后置于 60℃的烘箱中烘干，研磨成粉末后置于電阻爐中熱處理一定的時(shí)間，即可得到二氧化鈦納米管。 通過式 ① 將吸光度轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸亴喖谆{(lán)的降解率 C: 100%A AA0t0 ??C ① 因?yàn)楣獯呋瘜?shí)驗(yàn)中二氧化鈦樣品的加入量 、亞甲基藍(lán)的起始濃度、光催化時(shí)間等因素對光催化反應(yīng)的結(jié)果都會產(chǎn)生 影響，為了排除干擾，根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，我們把光催化劑的加入量、目標(biāo)降解物的濃度、和催化時(shí)間分別設(shè)定為 50mg、20mg/L、 100min。在實(shí)驗(yàn)中，只有一個(gè)因素變化，其他的因素保持不變。按照 的制備過程得到二氧化鈦納米管，將所得到的樣品進(jìn)行光催化反應(yīng)， 測量吸光度換算為對亞甲基藍(lán)的降解率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 和圖 表 水熱反應(yīng)溫度對 TiO2降解率的影響 水熱反應(yīng)溫度 /℃ 水熱反應(yīng)時(shí)間 /h 煅燒溫度 /℃ 煅燒時(shí)間 /h 降解率 /% 90 110 130 24 450 3 150 180 圖 不同水熱反應(yīng)溫度的樣品降解率曲線 選擇不同的水熱反應(yīng)溫度制得的二氧化鈦納米管，由 表 可知， 亞甲基藍(lán)的降解率隨著水熱反應(yīng)溫度的增高而增大，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度 為 110℃ 時(shí) ，降解率最大，達(dá) 到 %， 當(dāng)水熱反應(yīng)溫度超 過 110℃ 時(shí) ，亞甲基藍(lán)的降解率反而隨溫度的升高而減小。當(dāng)水熱反應(yīng)的時(shí)間繼續(xù)增大，超 過 24h時(shí)，降解率反而隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的增大而減小。 表 煅燒溫度對 TiO2降解率的影響 第四章 光催化過程及影響催化效率的因素 27 水熱反應(yīng)溫度 /℃ 水熱反應(yīng)時(shí)間 /h 煅燒溫度 /℃ 煅燒時(shí)間 /h 降解率 /% 350 400 130 24 450 3 500 550 圖 不同煅燒溫度的樣品降解率曲線 由上圖可知，在其他條件不變的情況下，亞甲基藍(lán)的降解率隨著煅燒溫度的增大而增大，當(dāng)煅燒溫度達(dá) 到 400℃ 時(shí) ，亞甲基藍(lán)的降解率最高， 為 %當(dāng)溫度超 過 400℃ 繼 續(xù)增大，亞甲基藍(lán)的降解率反而降低。 正交試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)工藝參數(shù) 選擇水熱反應(yīng)時(shí)間，水熱反應(yīng)溫度，煅燒時(shí)間，煅燒溫度為四個(gè)因素， 選取上述單因素實(shí)驗(yàn)較好的數(shù)據(jù) 作為水平， 做下面四因素三水平的正交試驗(yàn) L9(34)從而 確定 二氧化鈦納米的最佳工藝參數(shù) 。再通過 XRD、 TEM、EDS 對鈷摻雜 TiO2樣品進(jìn)行表征和分析。 將所得到的樣品分別進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如 表 和圖 ： 表 不同鈷摻雜量的二氧化鈦光降解率 摻雜量 0 降解率 摻雜量 降解率 圖 不同鈷摻雜量的二氧化鈦光降解趨勢 由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知鈷摻雜對二氧化鈦的光催化起促進(jìn)作用，因?yàn)?摻雜金屬鈷離子會在 Ti02晶格中引入新電荷、形成 晶體 缺陷或改變晶格類型 ,從而改變 光生電子和空穴的運(yùn)動狀況 ，降低電子和空穴的復(fù)合率， 改變 Ti02 的能帶