【文章內(nèi)容簡介】 mp。Gamble Company 公司和 Betz 公司分別于上世紀(jì)年 80 代末和 90 年代初所研究的。 美國 Prectoramp。Gamble Company 公司以馬來酸酐為原料直接合成聚環(huán)氧琥珀酸方法簡單方便，但在此法中，引發(fā)劑 Ca(OH)2 用量較大，致使產(chǎn)物中 2+Ca 含量較高，影響阻垢效果。 20 世紀(jì) 90 年代末，熊蓉春教授改用釩系催化劑進(jìn)行馬來酸酐的環(huán)氧化反應(yīng)，然后以稀土催化劑催化使之聚合，得聚環(huán)氧琥珀酸。 （ 2）多步法合成聚環(huán)氧琥珀酸 1973 年 發(fā) 明了三步合成 PESA 的方法。即首先合成環(huán)氧琥珀酸，再以環(huán)氧琥珀酸為原料與三乙基原甲酸酯反應(yīng)生成環(huán)氧琥珀酸二乙酯，環(huán)氧琥珀酸二乙酯在甲苯存在下，以 BF3 為催化劑聚合生成聚環(huán)氧琥珀酸。 20 世紀(jì) 80 年代末美國專利 US 4， 846， 650 利用兩步法合成了 PESA，即：在水溶液中先行合成環(huán)氧琥珀酸鹽 ,再用丙酮使其沉淀干燥后得到固體產(chǎn)物，配成一定濃度的溶液，在一定溫度下，用 Ca(OH)2 引發(fā)聚合得到聚環(huán)氧琥珀酸鹽。 聚環(huán)氧琥珀酸 的 應(yīng)用 聚環(huán)氧琥珀酸作為一種綠色水處理劑，在高硬度、高堿度和高 PH 條件下不 會像傳統(tǒng)的阻垢劑那樣因形成阻垢劑一鈣化合物而失效。在惡劣的水質(zhì)中仍能控制垢和污泥的形成。聚環(huán)氧城琥珀作為阻垢劑可減少由于調(diào)節(jié) pH 值而加入酸的量，可用于磷酸鹽受限制使用的系統(tǒng)。聚環(huán)氧琥珀酸同許多現(xiàn)有的緩蝕劑配合使用，效果更佳。因此被廣泛的應(yīng)用的到工業(yè)水處理的各個領(lǐng)域。 (l)聚環(huán)氧琥珀酸在造紙工業(yè)中的應(yīng)用 在牛皮紙蒸煮器綠色液體管道和漂白工廠的分離釜中，碳酸鈣是一種常見的垢。垢的形成會妨礙流體的流動和降低熱交換器的效率。而且，通過形成不同的氧濃差電池，垢會引起嚴(yán)重的局部腐蝕而造成金屬表面穿孔。金屬表面的大量 腐蝕將會導(dǎo)致加工設(shè)備過早的損壞，縮短設(shè)備的更換周期或維修周期。因此，防止管道和造紙設(shè)備的腐蝕和結(jié)垢對于這些系統(tǒng)經(jīng)濟(jì)又有效地運(yùn)行是十分重要的。美國專利 5147555 和日本專利 4166298 中，采用了聚環(huán)氧琥珀酸或者其鹽來防止水系統(tǒng)中金屬的腐蝕和結(jié)垢。美國專利 5344590 中，采用了加入特定分子量的一種或者多重聚酒石酸化合物 (已經(jīng)知道就是聚環(huán)氧琥珀酸 )，來防止腐蝕的發(fā)生。美國專利 5256332 中，通過向水溶液中加入有效劑量的正磷酸鹽、聚環(huán)氧琥珀酸、溶于水的一氮二烯五元化合物和丙烯酸 /烯丙基磺酸醚單體的共聚物來有 效的緩蝕阻垢。 (2)聚環(huán)氧琥珀酸在噴淋冷卻水系統(tǒng)中的應(yīng)用 在鋼的鑄造過程中，熔融的鋼鐵在模子中成形。為了防止鋼的粘附，模子上通常涂覆了一層氟化物粉末。盡管這些氟化物粉末可溶于噴淋的冷卻水中形成溶液，但溶液會不斷飛濺到噴嘴圍欄的內(nèi)壁和 12 噴嘴的外表面，并很快沉積在噴嘴和管道的內(nèi)側(cè)和外圍，而且在噴射水流動慢和熱輻射強(qiáng)的區(qū)域尤甚。這將減緩水的流動性、破壞噴射狀態(tài)的穩(wěn)定性、增加破裂的可能性和延長故障的停工期。美國專利 5705077 中，通過加入聚環(huán)氧玻拍酸防止氟化垢的生成。而且加入到水中的聚環(huán)氧琥珀酸的用量低于化學(xué)計 量用量時，就可以有效地處理有高朗格繆爾飽和指數(shù) (Lsl)的水質(zhì)，是一種不含磷酸和磷酸鹽的低劑量阻垢方法。 (3)聚環(huán)氧琥珀酸在濃縮鹽和蒸發(fā)系統(tǒng)中的應(yīng)用 使用鹽水蒸發(fā)器可以處理污水和依靠注入漿狀鹽水可以控制循環(huán)水的結(jié)垢。傳統(tǒng)的水垢抑制劑如聚磷酸鹽和聚丙烯酸鹽，需要頻繁的中斷生產(chǎn)來實施，周期大約是 3 一 6 月，使用化學(xué)藥品和蒸汽氣流除去蒸發(fā)器表面的水垢。結(jié)果導(dǎo)致蒸發(fā)器的工作能力降到設(shè)計能力的 60%左右。鹽水濃縮器接受冷卻塔排出物的廢物并將其濃縮成固體，成為可掩埋掉的垃圾。這種方法具有零排放的特點，因此工廠不想或者 不能向下水道系統(tǒng)排放污水時常采用這種設(shè)備。美國專利 5886011 中，在鹽濃縮和蒸發(fā)系統(tǒng)中加入低于化學(xué)計量用量的聚環(huán)氧琥珀酸，不但有效地控制了礦物垢如碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣的生成，而且對于濃縮固化的工業(yè)過程沒有任何影響。是一種不含磷酸和磷酸鹽的低劑量阻垢方法。 (4)聚環(huán)氧琥珀酸在地下蓄水系統(tǒng)中的應(yīng)用 在地下蓄水池子中碳?xì)浠衔锏纳a(chǎn)過程中，固體鹽的沉積和設(shè)備表面成垢是生產(chǎn)過程中面臨的嚴(yán)重問題。這些垢是一些微溶的無機(jī)鹽如硫酸鈣、硫酸鋇和碳酸鈣等，通常會出現(xiàn)在碳?xì)浠衔锘謴?fù)操作過程的水中。聚環(huán)氧琥珀酸是一種有 效的地下蓄水池流體的阻垢劑。在美國專利5409062 中，加入低于化學(xué)計量用量的聚環(huán)氧琥珀酸可以有效地防止碳酸鈣、草酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇和硫酸銘的沉淀，而且不會形成阻垢劑一鈣沉淀。相對于傳統(tǒng)的阻垢劑如聚丙烯酸，聚環(huán)氧琥珀酸有更高的離子容忍性。 本課題研究內(nèi)容 隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和環(huán)境要求的提高，對水處理技術(shù)提出了更高的要求。目前水處理藥劑的研究向綠色化發(fā)展，聚環(huán)氧琥珀酸是目前世界公認(rèn)的綠色水處理劑，它兼具阻垢、緩蝕雙重作用。 國外制備聚環(huán)氧琥珀酸通常是采用以環(huán)氧琥珀酸為起始原料的一步合成法，或者采 用以馬來酸酐為起始原料的兩步合成法。由于我國市場上沒有環(huán)氧琥珀酸這一化工原料，并且以馬來酸酐為起始原料的兩步合成法有中間物提純的步驟，操作繁瑣，對于實際生產(chǎn)而言成本較高，所以我們采用以馬來酸酐為原料的一步合成路線。以馬來酸酐為原料使之堿性水解生成馬來酸鈉后，以鎢酸鈉為催化劑，經(jīng)過過氧化氫氧化后得到環(huán)氧琥珀酸鈉，在引發(fā)劑作用下使之聚合為聚環(huán)氧琥珀酸。 13 本題目擬研究 聚環(huán)氧琥珀酸（ PESA）對碳酸鈣結(jié)垢過程的影響 。首先采用以馬來酸酐為原料的一步合成法合成聚環(huán)氧琥珀酸，然后 利用 DDS 11A 型電導(dǎo)率儀測定在聚環(huán)氧 琥珀酸影響下的碳酸鈣結(jié)垢過程中溶液的電導(dǎo)值 (也可換算成摩爾電導(dǎo)率 )，并作電導(dǎo)值與濃度關(guān)系圖。 通過改變試驗條件研究不同 溫度、不同濃度 的聚環(huán)氧琥珀酸對碳酸鈣結(jié)垢過程影響的規(guī)律。 14 2 試 驗 試驗 試劑 表 藥劑名稱 化學(xué)純度 生產(chǎn)廠家 無水氯化鈣 分析純 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠 無水碳酸鈉 分析純 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司 馬來酸酐 分析純 天津市永大化學(xué)試劑有限公司 鎢酸鈉 分析純 天津市永大化學(xué)試劑有限公司 雙氧水 30% 天津市福晨化學(xué)試劑廠 氫氧化鈉 分析純 天津市永大化學(xué)試劑有限公司 無水甲醇 分析純 天津市永大化學(xué)試劑有限公司 氫氧化鈣 分析純 天津市巨星圣源化學(xué)試劑有限公司 試驗 儀器 表 儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠家 數(shù)字恒溫水浴鍋 HH2 型 江蘇省金壇市原華儀器制造有限公司 精密定時電動攪拌器 JJ1 型 常州市華普達(dá)教學(xué)儀器有限公司 電導(dǎo)率儀 DDS11A 型 上海雷磁儀器廠 循環(huán)水式真空泵 SHZD(III) 型 鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 DHG9203 型 上海一恒科技有限公司 電子 天平 TG328B 型 上海精密科學(xué)儀器有限公司 精密酸度計 PHS2C 型 上海精科雷磁有限公司 試驗方法 聚環(huán)氧琥珀酸的合成 及紅外表征 由馬來酸酐在氫氧化鈉堿性條件下水解得馬來酸鹽，在鎢酸鈉作為催化劑條件下，用雙氧水進(jìn)行環(huán)氧化，得到環(huán)氧琥珀酸鹽，再以氫氧化鈣復(fù)配物為引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，得到聚環(huán)氧琥珀酸鹽。 實驗步驟 15 （ 1）配制 50%氫氧化鈉溶液。 （ 2）將裝有冷凝管、電動攪拌器、滴液漏斗和溫度計（ 0～ 200℃）的 250ml 的四口 燒瓶置于恒溫水浴鍋中。 （ 3）在四口燒瓶中加入 順丁烯二酸酐，加約 100ml 去離子水，并開動攪拌器。 （ 4）緩慢升溫后，開始滴加 50%氫氧化鈉溶液 12g（控制滴加速度，使滴加在 30min內(nèi)完成），并控制溫度不超過 55℃ ,使馬來酸酐水解為馬來酸鈉。 （ 5）使溫度控制在 60℃左右，加入 催化劑鎢酸鈉。 （ 6）控制過氧化氫的滴加速度，使溫度不超過 70℃，滴加 12ml 的 30%過氧化氫 。滴完后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%氫氧化鈉調(diào) pH 值約 。 （ 7）保持 65℃下反應(yīng) ，使馬來酸鈉活化成環(huán)氧琥珀酸鈉。 （ 8）反應(yīng)后，升高溫度到 85℃，分 兩 批加入 引發(fā)劑 (氫氧化鈣 )。恒溫控制反應(yīng)時間，聚合 。 （ 9）待溶液冷卻至室溫 , 調(diào)節(jié) pH, 加入無水甲醇析出白色固體 , 抽濾 , 干燥后得白色粉末狀固體 , 即聚環(huán)氧琥珀酸鈉 (PESA )。 聚環(huán)氧琥珀酸的阻垢性能 評定 （ 1） 聚環(huán)氧琥珀酸溶液的配制 稱取 100mg 制備好的聚環(huán)氧琥珀酸加入燒杯，并向其中加入少許蒸餾水，攪拌溶解后，移至 100ml 容量瓶，加入蒸餾水至刻度線處。 （ 2） 氯化鈣溶液的配制 用 電子 天平稱取氯化鈣 ，加入燒杯 中，并向其中加入少許蒸餾水，攪拌溶解后，移至 100ml 容量瓶，加蒸餾水至刻度線處。 （ 3） 碳酸鈉溶液的配制 用 電子 天平稱取氯化鈣 ，加入燒杯中，并向其中加入少許蒸餾水，攪拌溶解后，移至 100ml 容量瓶，加蒸餾水至刻度線處 . （ 4） 在不同溫度下 , PESA 對碳酸鈣結(jié)垢的影響 在裝有溫度計、冷凝管、滴液漏斗和磁力攪拌裝置的 250mL 四口燒瓶內(nèi)加 200ml 去 離子水，將其放入恒溫水浴之中，調(diào)節(jié)恒溫水浴使水溫保持在 25℃ ,向其中加入 ，再加入 1mg/ml 的 PESA1ml，恒速攪拌。用電導(dǎo)率儀測量其電導(dǎo)率，每隔 30s 記錄一次。 改變 溫度 （ 30℃ 、 35℃ 、 40℃ 、 45℃ 、 50℃ ）重復(fù)以上實驗。測定不同溫度下電導(dǎo)率隨時間的變化值。 重復(fù)以上試驗，測定不加 PESA 時不同溫度下電導(dǎo)率隨時間的變化值。 （ 5） PESA 濃度對碳酸鈣結(jié)垢的影響 在裝有溫度計、冷凝管、滴液漏斗和磁力攪拌裝置的 250mL四口燒瓶內(nèi)加 200ml去 離子水，將其放入恒溫水浴之中，調(diào)節(jié)恒溫水浴使水溫保持在 25℃ ,向其中加入 ，恒速攪拌。用電導(dǎo)率儀測量 其電導(dǎo)率，每隔 30s記錄一次。加入 PESA（ 、 ?? ） ，重復(fù)上面試驗，測定其電導(dǎo)率隨時間的變化值。 16 3 結(jié)果和討論 聚環(huán)氧琥珀酸的紅外光譜圖 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60%透過率 10 00 20 00 30 00 40 00 波數(shù) ( c m 1 ) 17 溫度對碳酸鈣結(jié)垢的影響 ， PESA對碳酸鈣結(jié)垢的影響 圖 1 25℃時酸鈣結(jié)垢結(jié)垢時間與電導(dǎo)率的關(guān)系 由圖可見 ,低溫時 ,兩曲線呈下降趨勢 ,空白實 驗曲線下降速度較快。 說明碳酸鈣結(jié)垢析出過程為表面反應(yīng)所控制 ,阻垢劑起著較強(qiáng)的作用。此時 PESA 即使有分散和吸附作用 ,也不是影響碳酸鈣結(jié)垢過程的主要因素。推斷 PESA 起阻垢作用的主要原因應(yīng)該是晶格畸變作用。 , PESA 對碳酸鈣結(jié)垢的影響 圖 2 50℃碳酸鈣結(jié)垢時間與電導(dǎo)率的關(guān)系 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15時間溶液電導(dǎo)率空白PESA11 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15時間溶液電導(dǎo)率空白PESA 18 隨著溫度升高 ,兩曲線下降趨勢先下降后上升 ,說明碳酸鈣結(jié)垢過程轉(zhuǎn)為由擴(kuò)散反應(yīng)所控制 空白曲線始終在下面 ,表明此過程 PESA依然起減緩反應(yīng)速率的作用。 推斷PESA有表面吸附或分散作用。 從 PESA 是帶負(fù)電的離子性質(zhì)和其影響反應(yīng)速率來看 ,此過程 應(yīng)有較強(qiáng)的分散作用。即加入 PESA ,在減緩 CaCO3聚集速度的同時將大量的CaCO3微粒穩(wěn)定在溶液中 ,從而從動力學(xué)上阻止碳酸鈣結(jié)垢過程。 , PESA 對碳酸鈣結(jié)垢的影響 圖 3 不同溫度空白結(jié)垢時間與溶液電導(dǎo)率的關(guān)系 11 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15時間溶液電導(dǎo)率25℃30℃35℃40℃45℃50℃ 19 圖 4 不同溫度加 PESA碳酸鈣結(jié)垢時間與溶液電導(dǎo)率的關(guān)系 隨著溫度增加 ,碳酸鈣結(jié)垢過程逐漸由表面反 應(yīng)控制過渡為由擴(kuò)散過程所 制。無阻垢劑存在時其溫度界限大約為 40℃左右 ,加阻垢 劑 PESA下其溫度界限提高為50℃左右。 溫