【正文】 和晶粒與金屬表面的碰撞，減少了溶液中的晶核數(shù)，將碳酸鈣穩(wěn)定在溶液。由于這種膜的不斷形成和破裂，使垢層的生長受到抑制。認(rèn)為阻垢劑的作用是在生長晶核附近的擴(kuò)散邊界層內(nèi)富集，形成雙電層并阻礙垢離子或分子簇在金屬表面凝結(jié)。 （ 5） 成垢界面上的阻垢分散劑的吸附作用 研究表明，除惰性金屬外，幾乎所有的金屬在含氧環(huán)境中，表面均存在一層氧化層，在中低溫的中性或堿性水溶液中，碳鋼表面氧化物主要穩(wěn)定存在的形式為羥基氧化鐵。而有機(jī)磷酸鹽及離解后的聚合物可以置換羥基氧化鐵表面的羥基，或在羥基氧化鐵表面（成垢界面）吸附，阻止了成垢離子在該晶種表面上的吸附，是阻垢作用的重要因素 。 （ 1） 靜態(tài)阻垢法 靜態(tài)阻垢法 是目前廣泛使用的方法，其原理為：配制一定體積、濃度的含 2+Ca 、 2+Mg 硬水，加入等當(dāng)量的 23CO 或 24SO 溶液。然后 ，用己知濃度的 EDTA 溶液測(cè)定水中的剩余硬度，得到用作比較的空白試驗(yàn)值。所得數(shù)值與空白值相比即為阻垢率。 這種方法設(shè)備簡(jiǎn)單，可同時(shí)進(jìn)行大批量篩選。 （ 2） 動(dòng)態(tài)模擬法 用監(jiān)測(cè)污垢的動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)阻垢劑性能對(duì)于阻垢劑篩選有指導(dǎo)作用。這種方法可靠性高，但操作相對(duì)復(fù)雜。當(dāng)溫度升高時(shí)，向溶液中鼓入一定量的空氣，以帶走反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳，使反應(yīng)的平衡向右移動(dòng)，促使碳酸氫鈣加速分解為碳酸鈣，試液迅速達(dá)到其自 然平衡時(shí)的 pH 值，此時(shí)試液中的鈣離子濃度很快能達(dá)到穩(wěn)定濃度。添加阻垢劑后，溶液中鈣離子的穩(wěn)定濃度 增大。 這種方法也只適用于阻垢劑的初選，不適用于評(píng)價(jià)低劑量阻垢劑的阻垢性能。測(cè)定溶液中的電導(dǎo)率是間接地表示溶液中溶解鹽類的最簡(jiǎn)便的方法。 該法具有測(cè)定時(shí)間短、準(zhǔn)確性高、操作簡(jiǎn)便 、重現(xiàn)性好 、不需要中止反應(yīng)、可隨時(shí)記錄 等特點(diǎn)，是一種很有實(shí)用價(jià)值的阻垢劑性能評(píng)定方法。含磷阻垢劑雖有著優(yōu)良的阻垢性能，但容易形成磷酸鈣垢、鋅垢或有機(jī)膦酸鈣垢，它的排放又可使水體富營養(yǎng)化，對(duì)水體造成污染。當(dāng)前各大水處理公司競(jìng)相開發(fā)的大多是以丙烯酸、馬來酸或丙烯酸 — 馬來酸為基體的共聚物，其中以丙烯酸為基體的占大部分。這些阻垢劑雖具有活性高、毒性小的特點(diǎn)，但還不具有生物可降解性能，可能對(duì)環(huán)境造成二次污染。 綠色水處理劑 傳統(tǒng)水處理劑的缺點(diǎn) 在水處理技術(shù)中傳統(tǒng)的磷系水處理劑造成水體中氮、磷含量高，引起水體富營養(yǎng)化，造成菌藻大量繁殖 。但這些毒性較低或無 毒的水處理藥劑，無法生物降解或只能少量被生物降解，若在水體中長期富集，也將污染環(huán)境。這類水處理劑無毒，兼有緩蝕阻垢性能及良好的水溶性并且利用后可被微生物、真菌降解為對(duì)環(huán)境無害的終產(chǎn)物，被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型的綠色水處理劑。 聚環(huán)氧琥珀酸的發(fā)現(xiàn) 綠色化學(xué)的概念重新塑造了水處理技術(shù)的發(fā)展方向。早在 60 年代，人們就認(rèn)識(shí)到世界江河、湖泊、海洋營養(yǎng)源的逐年增高會(huì)影響這些地區(qū)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展，破壞這些地區(qū)的生態(tài)平衡 。為解決這一問題，國外投入了大量的人力、物力和財(cái)力來研究開發(fā)無磷、非氮結(jié)構(gòu)的水處理配方。它的阻垢性能和緩蝕性能都明顯優(yōu)于聚丙烯酸鈉、聚馬來酸和酒石酸等。 此后，日本及其他發(fā)達(dá)國家都相繼對(duì)聚環(huán)氧琥珀酸及其衍生物進(jìn)行了研究。遺憾的是，國內(nèi)對(duì)其研究還 很少，和美國、日本等發(fā)達(dá)國家在這一領(lǐng)域還存在很大的差距，但是令人慶幸的是，國外的研究大部分還停留在實(shí)驗(yàn)室階段。在我國，熊蓉春教授及其學(xué)生首先開發(fā)了聚環(huán)氧琥珀酸。 聚環(huán)氧琥珀酸合成 ： （ 1）一步法合成聚環(huán)氧琥珀酸 聚環(huán)氧琥珀酸作為一種新型的水處理劑最先是 11 由美國 Prectoramp。 美國 Prectoramp。 20 世紀(jì) 90 年代末，熊蓉春教授改用釩系催化劑進(jìn)行馬來酸酐的環(huán)氧化反應(yīng)，然后以稀土催化劑催化使之聚合，得聚環(huán)氧琥珀酸。即首先合成環(huán)氧琥珀酸，再以環(huán)氧琥珀酸為原料與三乙基原甲酸酯反應(yīng)生成環(huán)氧琥珀酸二乙酯，環(huán)氧琥珀酸二乙酯在甲苯存在下，以 BF3 為催化劑聚合生成聚環(huán)氧琥珀酸。 聚環(huán)氧琥珀酸 的 應(yīng)用 聚環(huán)氧琥珀酸作為一種綠色水處理劑，在高硬度、高堿度和高 PH 條件下不 會(huì)像傳統(tǒng)的阻垢劑那樣因形成阻垢劑一鈣化合物而失效。聚環(huán)氧城琥珀作為阻垢劑可減少由于調(diào)節(jié) pH 值而加入酸的量，可用于磷酸鹽受限制使用的系統(tǒng)。因此被廣泛的應(yīng)用的到工業(yè)水處理的各個(gè)領(lǐng)域。垢的形成會(huì)妨礙流體的流動(dòng)和降低熱交換器的效率。金屬表面的大量 腐蝕將會(huì)導(dǎo)致加工設(shè)備過早的損壞，縮短設(shè)備的更換周期或維修周期。美國專利 5147555 和日本專利 4166298 中，采用了聚環(huán)氧琥珀酸或者其鹽來防止水系統(tǒng)中金屬的腐蝕和結(jié)垢。美國專利 5256332 中，通過向水溶液中加入有效劑量的正磷酸鹽、聚環(huán)氧琥珀酸、溶于水的一氮二烯五元化合物和丙烯酸 /烯丙基磺酸醚單體的共聚物來有 效的緩蝕阻垢。為了防止鋼的粘附，模子上通常涂覆了一層氟化物粉末。這將減緩水的流動(dòng)性、破壞噴射狀態(tài)的穩(wěn)定性、增加破裂的可能性和延長故障的停工期。而且加入到水中的聚環(huán)氧琥珀酸的用量低于化學(xué)計(jì) 量用量時(shí)，就可以有效地處理有高朗格繆爾飽和指數(shù) (Lsl)的水質(zhì)，是一種不含磷酸和磷酸鹽的低劑量阻垢方法。傳統(tǒng)的水垢抑制劑如聚磷酸鹽和聚丙烯酸鹽，需要頻繁的中斷生產(chǎn)來實(shí)施，周期大約是 3 一 6 月，使用化學(xué)藥品和蒸汽氣流除去蒸發(fā)器表面的水垢。鹽水濃縮器接受冷卻塔排出物的廢物并將其濃縮成固體，成為可掩埋掉的垃圾。美國專利 5886011 中，在鹽濃縮和蒸發(fā)系統(tǒng)中加入低于化學(xué)計(jì)量用量的聚環(huán)氧琥珀酸，不但有效地控制了礦物垢如碳酸鈣、硫酸鈣和磷酸鈣的生成，而且對(duì)于濃縮固化的工業(yè)過程沒有任何影響。 (4)聚環(huán)氧琥珀酸在地下蓄水系統(tǒng)中的應(yīng)用 在地下蓄水池子中碳?xì)浠衔锏纳a(chǎn)過程中，固體鹽的沉積和設(shè)備表面成垢是生產(chǎn)過程中面臨的嚴(yán)重問題。聚環(huán)氧琥珀酸是一種有 效的地下蓄水池流體的阻垢劑。相對(duì)于傳統(tǒng)的阻垢劑如聚丙烯酸，聚環(huán)氧琥珀酸有更高的離子容忍性。目前水處理藥劑的研究向綠色化發(fā)展，聚環(huán)氧琥珀酸是目前世界公認(rèn)的綠色水處理劑，它兼具阻垢、緩蝕雙重作用。由于我國市場(chǎng)上沒有環(huán)氧琥珀酸這一化工原料，并且以馬來酸酐為起始原料的兩步合成法有中間物提純的步驟，操作繁瑣，對(duì)于實(shí)際生產(chǎn)而言成本較高，所以我們采用以馬來酸酐為原料的一步合成路線。 13 本題目擬研究 聚環(huán)氧琥珀酸（ PESA）對(duì)碳酸鈣結(jié)垢過程的影響 。 通過改變?cè)囼?yàn)條件研究不同 溫度、不同濃度 的聚環(huán)氧琥珀酸對(duì)碳酸鈣結(jié)垢過程影響的規(guī)律。 實(shí)驗(yàn)步驟 15 （ 1）配制 50%氫氧化鈉溶液。 （ 3）在四口燒瓶中加入 順丁烯二酸酐，加約 100ml 去離子水，并開動(dòng)攪拌器。 （ 5）使溫度控制在 60℃左右，加入 催化劑鎢酸鈉。滴完后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%氫氧化鈉調(diào) pH 值約 。 （ 8）反應(yīng)后，升高溫度到 85℃，分 兩 批加入 引發(fā)劑 (氫氧化鈣 )。 （ 9）待溶液冷卻至室溫 , 調(diào)節(jié) pH, 加入無水甲醇析出白色固體 , 抽濾 , 干燥后得白色粉末狀固體 , 即聚環(huán)氧琥珀酸鈉 (PESA )。 （ 2） 氯化鈣溶液的配制 用 電子 天平稱取氯化鈣 ，加入燒杯 中，并向其中加入少許蒸餾水，攪拌溶解后，移至 100ml 容量瓶，加蒸餾水至刻度線處。用電導(dǎo)率儀測(cè)量其電導(dǎo)率，每隔 30s 記錄一次。測(cè)定不同溫度下電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化值。 （ 5） PESA 濃度對(duì)碳酸鈣結(jié)垢的影響 在裝有溫度計(jì)、冷凝管、滴液漏斗和磁力攪拌裝置的 250mL四口燒瓶內(nèi)加 200ml去 離子水，將其放入恒溫水浴之中，調(diào)節(jié)恒溫水浴使水溫保持在 25℃ ,向其中加入 ，恒速攪拌。加入 PESA（ 、 ?? ） ，重復(fù)上面試驗(yàn)，測(cè)定其電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化值。 說明碳酸鈣結(jié)垢析出過程為表面反應(yīng)所控制 ,阻垢劑起著較強(qiáng)的作用。推斷 PESA 起阻垢作用的主要原因應(yīng)該是晶格畸變作用。 推斷PESA有表面吸附或分散作用。即加入 PESA ,在減緩 CaCO3聚集速度的同時(shí)將大量的CaCO3微粒穩(wěn)定在溶液中 ,從而從動(dòng)力學(xué)上阻止碳酸鈣結(jié)垢過程。無阻垢劑存在時(shí)其溫度界限大約為 40℃左右 ,加阻垢 劑 PESA下其溫度界限提高為50℃左右。 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15時(shí)間溶液電導(dǎo)率25℃30℃35℃40℃45℃50℃ 20 PESA 濃度對(duì)碳酸鈣結(jié)垢的影響 圖 5 不同濃度 PESA碳酸鈣結(jié)垢時(shí)間與溶液電導(dǎo)率關(guān)系 由圖可見 , 25℃無晶種存在下 ,試樣中加入 1mg/mL 阻垢劑 效果達(dá)到最佳 ,說明 PESA的低劑量效應(yīng) 。 (2) PESA影響碳酸鈣結(jié)垢過程的原因：低溫時(shí) 晶格畸變起主要作用；高溫時(shí)分散起作用從動(dòng)力學(xué)上影響碳酸鈣結(jié)垢過程。 (3) PESA有低劑量效應(yīng) 。實(shí)驗(yàn)過程讓我體會(huì)到完成一個(gè)實(shí)驗(yàn)要時(shí)時(shí)刻刻 都需要 保持謹(jǐn)慎小心的態(tài)度， 對(duì)每一個(gè)細(xì)節(jié)都要做深刻的思考和討論 . 在論文即將完成之際 ,要感謝的人實(shí)在太多了 .首先感謝宋老師 ,他為我們精心選題、安排實(shí)驗(yàn)，大力支持我們開展實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)我們實(shí) 驗(yàn)中出現(xiàn)的問題進(jìn)行了分析和改進(jìn)。其次要感謝和我一組的康靜偉同學(xué)，和其他各組同學(xué)的配合，使得畢業(yè)論文得以完成。 在此向所有評(píng)閱我們論文的老師們先道一聲感謝，只有你們的嚴(yán)謹(jǐn)批閱和修改才能使我們的設(shè)計(jì)論文更加準(zhǔn)確和完美 。綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸的合成 [J].工業(yè)水處理， 1999， 19（ 3）：1311。聚環(huán)氧琥珀酸的緩蝕性研究 [J]。綠色水處理劑聚環(huán)氧琥珀酸的研究進(jìn)展 [J]。聚環(huán)氧琥珀酸的多元阻垢性能 [J]。 20xx， 27（ 2）：9295 [5]李繼友。天津化工， 20xx（ 2）： 2223 [6]王勤娜，施寶昌，王浩。化工進(jìn)展 20xx，24（ 5）： 2628 [7]白樺萍，趙志仁，雷武，等。工業(yè)水處理。循環(huán)冷卻水用阻垢劑性能的評(píng)定方法 [J]。水處理技術(shù) [M]。 MA ChongFang Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer and Energy Conservation, Ministry of Education and Key Laboratory of Heat Transfer and Energy Conversion, Beijing Education Commission, College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China Abstract Static and dynamic experiments were carried out to validate scale inhibition performance of a greenscale inhibitorpolyaspartic acid (PASP). From the static experiment, it was shown that below 60℃ , polyaspartic acid is very effective in scale inhibition, with the scale inhibition ratio exceeding 90% with only 3 mg/L PASP for the 600 mg/L hardness solution. For a higher hardness solution of 800 mg/L, the scale inhibition ratio can also reach 90% with 6 and 12 mg/L PASP at 30 and 60℃ respectively. The SEM photographs of CaCO3 crystals indicate that the crystal structure transforms from a pact stickshape to a loose shape so that the scale can be washed away easily instead of being deposited on the heat transfer surface. The dynamic experimental results show that almost no scales formed on the heat transfer surface and the fouling thermal resistance decreases extraordinarily if PASP is added in the solution. Key words : polyaspartic acid scale inhibition fouling resistance In cooling water systems of industry, mineralions in water, such as bicarbonate and calcium, may concentrate to form scale in heat transfer equipment, for example heat exchangers, evaporator