【文章內(nèi)容簡介】 在該催化劑質(zhì)量檢驗規(guī)定的活性檢測條件下其活性為 230℃時催化劑的時空收率≥ 120 kg Lh 250℃時催化劑的時空收率≥ 155 kg Lh 在正常情況下使用壽命為 2 年以上 表 4 XNC98 型與 C 型催化劑的性能對比〔 11〕 催化劑型號 合成塔進口溫度 加入量 kgh1 甲烷單耗 tt1 甲純收率％ 甲純產(chǎn)率 tm3h1 甲純產(chǎn)量 th1 初期 末期 C 210 224 670 048 210 045 9072 XCN98 200 230 900 043 229 049 9893 通過對比并結(jié)合生產(chǎn)實際可見 XCN98 型催化劑具有以下性能優(yōu)點 1 易還原 2 低溫活性好日產(chǎn)量高 75 負荷下的甲醇產(chǎn)量 41 th 接近裝置滿負荷設(shè)計甲醇量 417 th 3 適用溫區(qū)寬使用壽命長合成塔進口溫度可調(diào)溫 C 型催化劑為 14℃而XCN98 型則為 30℃隨著可調(diào)溫區(qū)的增加催化劑的使用壽命也相應延長 4 選擇性好 75 負荷下合成系統(tǒng)未發(fā)現(xiàn)結(jié)蠟粗甲醇質(zhì)量符合設(shè)計要求 5 可適用于含高濃度 CO2的合成氣 50負荷下 C型催化劑 CO2加入量最高不超過 670kgh而 XCN98型催化劑則最高可達 900kgh75負荷時使用 XCN98型催化劑當入塔氣中 CO2組分體積分數(shù)高達 5時生產(chǎn)運行情況仍良好收率和物耗都較低催化劑仍能保持較高的活性產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量標準的要求 綜上所述催化劑的活性選擇性和使用壽命等主要技術(shù)經(jīng)濟指標均優(yōu)于進口催化劑及國產(chǎn) C 型催化劑所以本設(shè)計選用四川 天一科技股份有限公司研制的XNC98 型催化劑 序工藝操作條件的確定與論證「 12」「 13」 1 操作溫度 甲醇合成催化床層的操作溫度主要是由催化劑的活性溫度區(qū)決定的操作溫度的控制同樣是一個操作費用的控制問題在設(shè)計中需要延長催化劑的使用壽命防止催化劑的迅速老化和活性衰減速度加快一般而言在催化劑的使用初期反應溫度維持較底的數(shù)值隨著使用時間的增加逐步提高反應溫度例如副產(chǎn)蒸汽型等溫甲醇合成塔采用國產(chǎn)銅系催化劑使用前期可控制床層零點溫度 230～ 240℃熱點溫度 260℃左右后期可控制床層零點溫度 260～ 270℃熱點 溫度 290℃設(shè)計采用的甲醇合成塔為列管式等溫反應器管間走的是沸騰水可以副產(chǎn)蒸汽床層內(nèi)溫差很小接近最佳溫度操作曲線設(shè)計中采用的甲醇合成催化劑為國產(chǎn)的銅系 XCN98由它的性質(zhì)可知適合使用的溫度范圍為 200～ 290℃ 2 操作壓力 壓力是甲醇合成反應過程的重要工藝條件之一甲醇合成反應時分子數(shù)變少因此增加壓力對反應有利由于壓力高組分的分壓提高因而催化劑的 生產(chǎn)強度也提高操作壓力的選用與催化劑的活性有關(guān)早期的高壓法合成甲醇工藝采用的是鋅基催化劑由于活性差需要在高溫高壓下操作其操作壓力為 25～ 35Mpa 操作溫度 350～ 420℃至較高的壓力和溫度下一氧化碳和氫生成甲烷異丁醇等副產(chǎn)物這些副反應的反應熱高于甲醇合成反應使床層溫度提高副反應加速如果不及時控制回造成溫度猛升而損壞催化劑近年來普遍使用的銅基甲醇合成催化劑其活性溫度范圍在 200～ 300℃有較高的活性對于規(guī)模小于 30萬噸 a的工廠操作壓力一般可降為 5Mpa 左右對于超大型的甲醇裝置為了減少設(shè)備尺寸合成系統(tǒng)的操作壓力可以升至 10Mpa 左右設(shè)采用的是低壓法入塔壓強為 514MPa 合成甲醇 3 氣體組成 對于甲醇合成原料氣即合成工序的新鮮氣應維持 f H2CO2 COCO2 210～215 并保持一定的 CO2 由于新鮮氣中 H2CO2 COCO2 略大于 2 而反應過程中氫與一氧化碳二氧化碳的化學計量比分別為 21 和 31 因此循環(huán)氣中 H2CO2 COCO2 遠大于 2 合成塔中氫氣過量對減少副反應是有利的 甲醇合成過程中需要一定的二氧化碳存在以保持催化劑的高活性二氧化碳的存在可以降低反應系統(tǒng)的熱效應這對維持床層溫度也是有利的但是過高的二氧化碳含量會降低合成系統(tǒng)的生產(chǎn)能力粗甲醇含水增加增加精餾系統(tǒng)的負荷和能耗所以二氧化碳的含量應該盡可能低一些一般不超過 5 4 空速 空速不僅是一個和合成回路氣體循環(huán)量相 關(guān)聯(lián)的工藝控制參數(shù)也是一個影響綜合經(jīng)濟效益的變量甲醇合成過程中首先甲醇合成塔內(nèi)的氣體空速必須滿足催化劑的使用要求國產(chǎn)銅基催化劑一般要求氣體空速在 8000～ 20210h1 之間空速過低結(jié)炭等副反應加劇空速過高系統(tǒng)阻力加大或合成系統(tǒng)投資加大能耗增加催化劑的更換周期縮短空速的選擇需要根據(jù)每一種催化劑的特性在一個相對較小的范圍內(nèi)變化 XCN98 的空速要求為 6000～ 15000h1 本設(shè)計空速定為 12021 h1 24 粗甲醇的精餾〔 14〕 在甲醇合成時因合成條件如壓力溫度合成氣組成及催化劑性能等因素的影響在產(chǎn)生甲醇 反應的同時還伴隨著一系列的副反應所得產(chǎn)品除甲醇為還有水醚醛酮酯烷烴有機酸等幾十種有機雜質(zhì)由于甲醇作為有機化工的基礎(chǔ)原料用它加工的鏟平種類很多因此對甲醇的純度均有一定的要求甲醇的純度直接影響下游產(chǎn)品的質(zhì)量消耗安全生產(chǎn)及生產(chǎn)過程中所用的催化劑的壽命所以粗甲醇必須提純 理 精餾是將沸點不同的組分所組成的混合液在精餾塔中同時多次部分氣化和多次部分冷凝使其分離成純態(tài)組分的過程其分離的原理如下 對于由沸點不同的組分組成的混合液加熱到一定溫度使其部分氣化并將氣相與液相分離因低沸點組分易于氣化則所得氣相中低沸點組分含 量高于液相中的含量而液相中高沸點組分含量較氣相中高若將氣相混合蒸汽再部分冷凝下來將冷凝液再加熱到一定溫度使其部分氣化并將氣相與液相分離則所得氣相冷凝液中的低沸點組分又高于原氣相冷凝液如此反復低沸點組分不斷提高道最后制得接近純態(tài)的低沸點組分 藝和精餾塔的選擇〔 15〕 甲醇精餾按工藝主要分為三種雙塔精餾工藝技術(shù)帶有高錳酸鉀反應的精餾工藝技術(shù)和三塔精餾工藝技術(shù)雙塔精餾工藝技術(shù)由于具有投資少建設(shè)周期短操作簡單等優(yōu)點被我國眾多中小甲醇生產(chǎn)企業(yè)所采用其在聯(lián)醇裝置中得到了迅速推廣帶有高錳酸鉀反應的精餾工藝技術(shù)僅在單 醇生產(chǎn)中用鋅鉻為催化劑的產(chǎn)品中有應用近年來隨著甲醇合成銅基催化劑的廣泛應用和氣體凈化水平的提高粗甲醇生產(chǎn)中的副反應減少和雜質(zhì)的降低此工藝流程己經(jīng)很少采用三塔精餾工藝技術(shù)是為減少甲醇在精餾中的損耗和提高熱利用率而開發(fā)的一種先進高效和能耗較低的工藝流程近年來在大中型企業(yè)中得到了推廣和應用 1 雙塔精餾工藝 國內(nèi)中小甲醇廠大部分都選用雙塔精餾工藝傳統(tǒng)的主預精餾塔幾乎都選用板式結(jié)構(gòu)雙塔精餾工藝流程見下圖來自合成工段含醇 90 的粗甲醇經(jīng)減壓進入粗甲醇貯槽經(jīng)粗甲醇預熱器加熱到 45℃后進入預精餾塔甲醇的精餾分 2 個階段先在預塔中脫除輕餾分主要是二甲醚后進入主精餾塔進一步把高沸點的重餾分雜質(zhì)脫除主要是水異丁基油等從塔頂或側(cè)線采出經(jīng)精餾甲醇冷卻器冷卻至常溫后就可得到純度在 999 以上的符合國家指標的精甲醇產(chǎn)品該工藝具有流程簡單運行穩(wěn)定操作方便一次投資少的特點該工藝適合于原料粗甲醇中二甲醚等輕組分還原性雜質(zhì)量較低的粗甲醇加工 1 預精餾塔 2 主精餾塔 圖 2 甲醇雙塔工藝流程 2 三塔精餾工藝〔 16〕 近年來許多企業(yè)原有甲醇雙塔精餾裝置己不能滿足企業(yè)的需要隨著生產(chǎn)的強化不僅消耗大幅度上升而且殘液中的甲醇含量也大大超過了工藝指 標對企業(yè)的達標排放構(gòu)成了較大的威脅 甲醇三塔精餾工藝技術(shù)是為了減少甲醇在精餾過程中的損耗提高甲醇的收率和產(chǎn)品質(zhì)量而設(shè)計的預精餾塔后的冷凝器采用一級冷凝用以脫除二甲醚等低沸點的雜質(zhì)控制冷凝器氣體出口溫度在一定范圍內(nèi)在該溫度下幾乎所有的低沸點餾分都為氣相不造成冷凝回流脫除低沸點組分后采用加壓精餾的方法提高甲醇氣體分壓與沸點減少甲醇的氣相揮發(fā)從而提高了甲醇的收率作為一般要求的精甲醇經(jīng)加壓精餾塔后就可以達到合格的質(zhì)量如作為特殊需要則再經(jīng)過常壓精餾塔的進一步提純生產(chǎn)中加壓塔和常壓塔同時采出精甲醇常壓塔的再沸器熱量由加 壓塔的塔頂氣提供不需要外加熱源粗甲醇預熱器的熱量由精甲醇提供也不需要外供熱量因此該工藝技術(shù)生產(chǎn)能力大節(jié)能效果顯著特別適合較大規(guī)模的精甲醇生產(chǎn) 圖 3 三塔工藝流程 1 預精餾塔 2 加壓精餾塔 3 常壓精餾塔 3 雙塔與三塔精餾技術(shù)比較〔 17〕 1工藝流程三塔精餾與雙塔精餾在流程上的區(qū)別在于三塔精餾采用了 2臺主精餾塔 其中 1臺是加壓塔 和 1臺常壓塔較雙塔流程多 1臺加壓塔這樣在同等的生產(chǎn)條件下降低了主精餾塔的負荷并目常壓塔利用加壓塔塔頂?shù)恼羝淠裏嶙鳛榧訜嵩此匀s既節(jié)約蒸汽又節(jié)省冷卻水 2 蒸汽 消耗在消耗方面由于常壓塔加壓塔的蒸汽冷凝熱作為加熱源所以三塔精餾的蒸汽消耗相比雙塔精餾要低 3 產(chǎn)品質(zhì)量三塔精餾與雙塔精餾在產(chǎn)品質(zhì)量上最大的不同是三塔精餾制取的精甲醇中乙醇含量低一般小于 50 106 而雙塔精餾制取的精甲醇中乙醇含量為 400 106～ 500 106三塔精餾制取的精甲醇純度可達 9999含有的有機雜質(zhì)相對較少 4 設(shè)備投資三塔精餾的流程較雙塔精餾流程要復雜所以在投資方面同等規(guī)模三塔精的設(shè)備投資要比雙塔精餾高出 20～ 30 5 操作方面由于雙塔精餾具有流程簡單運行穩(wěn)定的特點所以在操作上較三塔精餾要方便 簡單 表 5 雙塔精餾與三塔精餾的投資與操作費用比較表〔 18〕 項目 雙塔精餾 三塔精餾 生產(chǎn)規(guī)模 ta 10 5 25 10 5 25 投資 100 100 100 113 1223 129 操作費用 100 100 100 64 667 71 能耗 100 100 100 60 604 612 注投資操作費用能耗為相對數(shù) 通過上述比較可知雖然三塔精餾技術(shù)的一次性投入要比雙塔精餾高出 2030但是從能源消耗精甲醇質(zhì)量上都要優(yōu)于雙塔精餾特別是能耗低的優(yōu)點十分突出隨著三塔精餾生產(chǎn)規(guī)模的擴大能耗還有進 一步下降的空間而雙塔精餾技術(shù)僅在生產(chǎn)規(guī)模低于 5 萬 t a 時具有一定得優(yōu)勢本設(shè)計中甲醇產(chǎn)量為 20 萬 ta 遠大于 5萬 ta 綜合考慮各項因素所以設(shè)計采用三塔精餾工藝 4 精餾塔的選擇 精餾塔市粗甲醇精餾工序的關(guān)鍵設(shè)備它直接制約著生產(chǎn)裝置的產(chǎn)品質(zhì)量消耗生產(chǎn)能力及對環(huán)境的影響所以要根據(jù)企業(yè)的實際條件選擇合適的高效精餾塔目前常用的精餾塔主要有四種塔型泡罩塔浮閥塔填料塔和新型垂直篩板塔其各自結(jié)構(gòu)及特點如下〔 19〕 1 泡罩塔 泡罩塔十多層板式塔每層塔板上裝有一個活多個炮罩該類型塔塔板效率高操作彈性大塔阻力小但單位面積的生 產(chǎn)能力低設(shè)備體積大結(jié)構(gòu)復雜投資較大該塔已經(jīng)逐漸被其他塔代替 2 浮閥塔 浮閥塔的塔板結(jié)構(gòu)與泡罩相似致使浮閥代替了泡罩及其伸氣管該類型塔板效率高操作彈性大操作適應性強單位面積生產(chǎn)能力大造價較低但浮閥易損壞維修費用高安裝要求高目前該塔仍被廣泛使用但有使用逐漸減少的趨勢 3 填料塔 填料塔是在塔內(nèi)裝填新型高效填料如不銹鋼網(wǎng)波紋填料每米填料相當 5 塊以上的理論板塔總高一般為浮閥塔的一半該塔生產(chǎn)能力大壓降小分離效果好結(jié)果簡單維修量極小相對投資較小是目前使用較多的塔型之一 4 新型垂直篩板 新型垂直篩板的傳質(zhì)單元是由塔 板開有升氣孔及罩于其上的帽罩組成該塔傳質(zhì)效率高傳質(zhì)空間利用率好處理能力大操作彈性大結(jié)構(gòu)簡單可靠投資小板液面梯度小液面橫向混合好無流動傳質(zhì)死區(qū) 綜合比較上面四種塔可以知道填料塔和新型垂直篩板性質(zhì)更加優(yōu)越同時考慮到新型垂直篩板是一種新型塔目前使用很少技術(shù)難得而填料塔使用較普遍技術(shù)非常成熟所以設(shè)計選用了填料塔 5 生產(chǎn)工藝參數(shù) 預塔入塔溫度 65℃塔頂放空溫度 40℃預精餾后甲醇比重維持在 087 預精餾后甲醇 pH 值宜控制在 8 加壓塔塔底釜液壓強 06Mpa 溫度 125℃塔頂氣體壓強06Mpa 溫度 122℃常壓塔塔頂氣體 壓強 013Mpa 溫度 67℃ 3 工藝流程 GSP 氣化工藝流程 GSP 氣化工藝過程也主要是由給料系統(tǒng)氣化爐粗煤氣洗滌系統(tǒng)組成即備煤氣化除渣三部分組成 固體氣化原料被碾磨為不大于 05 ㎜的粒度后經(jīng)過干燥通過濃相氣流輸入系統(tǒng)送至燒嘴氣化原料與氣化劑氧氣經(jīng)燒嘴同時噴入氣化爐 R1001 內(nèi)的反應室然后在高溫 1 400 一 1 600℃ 高壓 4 0 MPa 下發(fā)生快速氣化反應產(chǎn)生以 CO和 H2為主要成分的熱粗煤氣氣化原料中的礦物部分形成熔渣熱粗煤氣和熔渣一起通過反應室底部的排渣口進入下部的激冷室 冷卻后的粗煤氣進入分離器 V1002 從分離器出來的氣體分為兩部分一部分進入變換爐 R1002 氣體出來后進入換熱器E1003 出來的氣體和另外一部分氣體混合后進入水解器氣體出來后入分離器V1004從 V1004出來后去凈化工段而從分離器 V1002下分離出的液體進入分離器V1003從 V1003出來的氣體經(jīng)過冷卻器 E1002后主要為 H2S去硫回收系統(tǒng)從 V1003下分離的液體去污水處理系統(tǒng)處理后的水和從 E1002E1003V1004 出來的冷液一起返回氣化爐冷激室氣化爐冷激室里的渣粒固化成玻璃狀通過鎖斗系統(tǒng)排出 污水的處理過程是先送入減壓閃蒸槽閃蒸 后的液體進入沉淀池沉淀后去濃縮再去過濾 圖 4 GSP 氣化工藝流程 32 凈化裝置工藝流程 由氣化工段送來的 38MPa A 216℃左右汽氣比為 1