【文章內容簡介】 時候，新建裝置一定要防止低水平的重復建設，要廣泛吸收同行業(yè)的先進技術和經(jīng)驗，真正做到高起點、高水平。 氯乙烯是一種非常重要的化工原材料，主要用來制備聚氯乙烯 ( 簡稱 PVC)樹脂，也用于制備偏二氯乙烯、冷凍劑等 。全世界 9 % 的氯乙烯單體都用于生產(chǎn)聚氯乙烯，我國目前沒有專門的氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)，所有的氯乙烯裝置均與聚氯乙烯裝置配套建設，完全一體化。氯乙烯的生產(chǎn)工藝經(jīng)歷了多年的工業(yè)生產(chǎn)和工藝改造后，形成了 4 種主要的生產(chǎn)工藝。工業(yè)上合成氯乙烯的方法有： (1)乙炔 法； (2)烯炔法； (3)乙烯氧氯化法； (4) 乙烷氧氯化法。 化工系畢業(yè)論文（設計） 6 乙炔法 氯乙烯的生產(chǎn)方法常用乙炔法，即以一定純度的氯化氫與一定純度的乙炔氣體以1： ～ 比例充分混合后，在 HgCl2 觸媒作用下，在 100～ 180℃ 作用下，反應生成氯乙烯。 在氯化高汞觸媒存在時，乙炔與氯化氫反應生成氯乙烯的反應機理如下： （ 1）反應方程式： CH≡CH + HCl →CH 2 = CHCl + 124. 8kJ / mol 乙炔首先與氯化高汞加成 生成中間加成物氯乙烯氯汞： CH≡CH + HgCl2 →ClCH = CH HgCl 此中間加成物很不穩(wěn)定，通氯化氫即分解而生成氯乙烯： ClCH = CH HgCl + HCl →CH 2 = CHCl + HgCl2 所生成的中間產(chǎn)物也可能再與氯化高汞產(chǎn)生加成反應，生成物再分離出氯化亞汞而生成二氯乙烯。但這種可能很小。為保證充分生成氯乙烯，氯化高汞觸媒要求通過其的乙 炔量為 3340~20 mm 觸媒。 （ 2）當混合氣中氯化氫過量多時，所生成的氯乙烯能再與過量的氯化氫反應生成1. 1 — 二氯乙烷。 CH2 = CHCl + HCl →CH 3 CHCl2 （ 3）當混合氣中乙炔過量多時，則過量的乙炔使氯化高汞催化劑還原成氯化亞汞或金屬汞，使觸媒失去活性，同時生成副產(chǎn)品二氯乙烯。 CH≡CH + HgCl2 →ClCH = CH HgCl ClCH = CH HgCl + HgCl2 →ClHg CHCl CHCl HgCl ClHg CHCl CHCl HgCl →CHCl = CHCl +Hg 2Cl2 或： CH≡CH + HgCl2 →Cl CH CH Cl →Hg +ClCH = CHCl ? Hg 此法以 HgCl2 做 觸媒，活性炭作載體，在列管式固定床轉化器內進行。乙炔轉化率很高，產(chǎn)品純度高，所需設備不很復雜，工藝流程比較簡單，生產(chǎn)技術成熟，因此很適合中、小規(guī)模生產(chǎn)，缺點是 HgCl2有毒、價格昂貴、成本高。 其生產(chǎn)方法又可分為液相法和氣相法。液相法不需要高溫，但乙炔轉化率低，產(chǎn)品分離困難，因此多采用氣相法。 （ 1）液相法 液相法系以氯化亞銅和氧化銨的酸性溶液為觸媒，其反應過程是向裝有含 12~15%鹽酸的觸媒溶液的反應器中，同時通入乙炔和氯化氫，反應在 60℃ 左右進行，反應后的合成氣再經(jīng)過凈制手續(xù)將雜質除去。 （ 2）氣相法 化工系畢業(yè)論文（設計） 7 氣相法是以活性炭為裁體，吸附氯化汞為觸媒，此法是以乙炔和氯化氫氣相加成為基礎。反應是在裝滿觸媒的轉化器中進行。反應溫度一般為 120~180℃ 左右。 烯炔法 此法是以乙烯和乙快同時為原料進行聯(lián)合生產(chǎn)，它是以下列反應為基礎的： C2H4 + Cl2 → C 2H4Cl C2H4Cl → C 2H3Cl + HCl C2H2 + HCl → C 2H3Cl 按其生產(chǎn)方法，可分為： （ 1）聯(lián)合法：聯(lián)合法即二氯乙烷的脫氯化氫和乙炔的加成結合 起來的方法。 二氯乙烷裂解的副產(chǎn)物氯化氫，直接用作乙炔加成的原料，這免去了前者處理副產(chǎn)物的麻煩，又可以省去單獨建立一套氯化氫合成系統(tǒng)，在經(jīng)濟上比較有利。在聯(lián)合法中，氯乙烯的合成仍是在單獨的設備中進行的，所以需要較大的投資。雖然如此，這種方法仍較以上各種方法合理、經(jīng)濟。 （ 2）共軛法（亦稱裂解加成一步法） ：如上所述，聯(lián)合法雖然較其它單獨生產(chǎn) 法合理、經(jīng)濟，但氯乙烯的制備仍在單獨的設備中進行，仍需占用很多的設備， 所以還不夠理想。共軛法就是聯(lián)合法的基礎上進行改進的。此法系同時往一個裝 有觸媒的反應器中加入二氯乙烷和乙炔的混合物，催化熱裂解是在 230℃ 以下進行，二氯乙烷裂解是生成的氯化氫立即在 20~50 秒鐘內和 乙炔反應，反應的生成物再經(jīng)進一步的凈制處理，以將雜質出去。共軛法最主要 的缺點是很難同時達到兩個反應的最適宜條件，因而使乙烯與乙炔的消耗量提 高。 （ 3）混合氣化法：近幾年來，在烯炔法的基礎上發(fā)展了一種十分經(jīng)濟的氯乙 烯生產(chǎn)方法 混合氣化法。這一方法以石腦油和氯氣為原料，只得到氯乙烯產(chǎn)品。故不存在廢氣的利用和同時生產(chǎn)多種產(chǎn)品的問題，可以小規(guī)模并很經(jīng)濟地生 產(chǎn)出氯乙烯。這個方法由下列幾個過程組成： 以石腦油的火焰裂解法制造含有乙炔和乙烯的裂解氣； 裂解氣中的烯乙烯不經(jīng)分離，直接同氯化氫反應制造氯乙烯； 裂解氣中的烯乙炔不經(jīng)分離，直接同氯氣反應制造二氯乙烷； 將二氯乙烷熱裂成氯乙烯和氯化氫， 并將氯化氫分離，以便能能夠在反應（ 2）中使用。 將從上述過程所得的氯乙烯進行合理的分離。 這個方法特別適用于不能得到 電石乙炔和乙烯的地區(qū)，或者是乙炔和乙烯價格較高的地區(qū)。由于乙炔和乙烯不 需分離、濃縮和凈化，沒有副產(chǎn)物。因此，不需添置分離設備。原料可綜合利用，不需建立大型 石油聯(lián)合企業(yè)。此法的缺點是一次投資費用較大。 乙烯氧氯化法 乙烯氧氯化法生產(chǎn)氯乙烯，包括三步反應： 第一步乙烯氯化生成二氯 乙烷 ；第二步二氯乙烷熱裂解為氯乙烯及氯化氫；第三步乙烯、氯化氫和氧發(fā)生氧氯化反應生成二氯乙烷。 （ 1）乙烯氯化 乙烯和氯 加成反應 在液相中進行： 化工系畢業(yè)論文（設計） 8 CH2=CH2Cl2→CH 2ClCH2Cl 采用三 氯化鐵 或 氯化銅 等作 催化劑 ，產(chǎn)品二氯乙烷為反應介質。反應熱可通過冷卻水或產(chǎn)品二氯乙烷汽化來移出。反應溫度 40～ 110℃ ，壓力 ～ ，乙烯的轉化率和選擇性均在 99%以上。 （ 2）二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯的反應式為： ClCH2CH2Cl─→CH 2=CHCl +HCl 反應是強烈的吸熱反應，在管式裂解爐中進行，反應溫度 500～ 550℃ ，壓力 ～ ；控制二氯乙烷單程轉化率為 50%～ 70%，以抑制副反應的進行。主要副反應為： CH2=CHCl→H 2C=CH2 +HCl CH2=CHCl+ HCl→ClCH 3CHCl ClCH2CH2Cl→2CH 2 +2HCl 裂解產(chǎn)物進入淬冷塔，用循環(huán)的二氯乙烷冷卻，以避免繼續(xù)發(fā)生副反應。產(chǎn)物溫度冷卻到 50～ 150℃ 后，進入脫氯化氫塔。塔底為氯乙烯和二氯乙烷的 混合物 ，通過氯乙烯 精餾塔 精餾，由塔頂獲得高純度氯乙烯，塔底重組分主要為未反應的粗二氯乙烷，經(jīng)精餾除去不純物后，仍作熱裂解原料。 （ 3）氧氯化反應 以載在 γ－ 氧化鋁 上的氯化銅為催化劑，以 堿金屬 或堿土金屬鹽為助催化劑。 主要副反應為乙烯的深度氧化（生成 一氧化碳 、 二氧化碳 和水）和氯乙烯的氧氯化（生成乙烷的多種 氯化物 ）。反應溫度 200～ 230℃ ，壓力 ～ 1MPa，原料乙烯、氯化氫、氧的摩爾比為 ： 2： ～ 。反應器有固定床和流化床兩種形式，固定床常用列管式反應器，管內填充顆粒狀催化劑，原料乙烯、氯化氫與空氣自上而下通過催化劑床層，管間用加壓熱水作熱載體，以移走反應熱，并副產(chǎn)壓力 1MPa 的蒸汽。 固定床反應器 溫度較難控制，為使有較合理的溫度分布，常采用大量 惰性氣體 作稀釋劑 ，或在催化劑中摻入固體物質。二氯乙烷的選擇性可達 98%以上。在 流化床反應器 中進行乙烯氧氯化反應時，采用細顆粒催化劑，原料乙烯、氯化氫和空氣分別由底部進入反應器，充分混合均勻后，通入催化劑層，并使催化劑處于流化狀態(tài)，床內裝有 換熱器 ，可有效地引出反應熱。這種反應器反應溫度均勻而易于控制，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)，但反應器結構較復雜，催化劑磨損大。 由反應器出來的反應產(chǎn)物經(jīng) 水淬 冷，再冷凝成液態(tài)粗二氯乙烷。 冷凝器 中未被冷凝的部分二氯乙烷及未轉化的乙烯、惰性氣體等經(jīng) 溶劑 吸收等步驟回收其中二氯乙烷。所得粗二氯乙烷經(jīng)精制后進入熱解爐裂解。 乙烯氧氯化法的主要優(yōu)點是利用二氯乙烷熱裂解所產(chǎn)生的氯化氫作為氯化劑，從而使氯得到了完全利用。 化工系畢業(yè)論文（設計） 9 乙烷氧氯化法 采用特制的熔鹽為觸媒，使石油裂解氣中的乙烷在反應器中進行氧氯化和裂解反應，從而制得氯乙烯。這是一條新的工藝路線，有液相法和氣相法，其中液相法比較成熟，其反應為： C2H6 + HCl + O2 KCl－ CuCl2－ CuCl2 C2H3Cl + 2H2O 2C2H6 + 2HCl + O2 2C2H3Cl + 2H2O C2H6 + 2HCl + O2 C2H4Cl2 +H2O 這種方法可以省去裂解乙烯的步驟，可直接采用粗氯化烴類作氯源，避免了處理氯化烴的麻煩。但該工藝中乙烷的單程轉化率很低，僅為 28%左右，而且產(chǎn)物復雜，分離起來也很困難。 （ 1）乙 烷直接氯化 將飽和碳氫化合物在不穩(wěn)定的溫度范圍內，例如在 1000℃ 下與氯氣反應，可生成相當量的氯乙烯。反應式為： C2H6 +2Cl2 → C 2H3Cl + 3HCl （ 2）乙烷氧氯化 反應式為： 2C2H6 + Cl2 + 3/2O2 → 2C 2H3Cl + 3H2O 目前這些方法僅處于實驗階段，工業(yè)化方法尚未完成。 氯乙烯精餾形式 本章主要以新疆氯堿行業(yè)普遍采用的乙炔法制氯乙烯為例。乙炔法制備氯乙烯，制備的粗乙烯經(jīng)液化后，既含有低沸點物 C2H N H2等，也含有高沸點物 C2H2ClC2H2Cl CH3CHO等，而氯乙烯的沸點位于中間，所以要用兩個塔進行分離，先用低沸塔把低沸物分離出來，再用高沸塔把高沸物分離出來，才能得到較純凈的精氯乙烯。因此以下精餾塔設計包括低沸塔與高沸塔設計。 2 低沸精餾塔工藝設計 化工系畢業(yè)論文（設計） 10 氯乙烯精餾工序物料衡算的已知條件 原料成分 粗氯乙烯溶液，粗氯乙烯含量 90%（質量比），乙炔含量 2%，二氯乙烷含量 2%，水含量 6%。 低沸塔操作條件 操作壓力（表壓） ，塔 頂溫度 30 C0 ，進料板溫度 5 C0 ，塔釜溫度 50 C0 ；回流比 510，單板壓降 aKP ，全塔效率 30%。 高沸塔操作條件 操作壓力（表壓） aMP ，塔頂溫度 20 C0 ，進料板溫度 50 C0 ，塔釜溫度30 C0 ；回流比 ，單板壓降 aKP ，全塔效率 30%。 精餾要求 精氯乙烯含量 %（質量比），乙炔含量 ≤%。 全凝器的物料衡算 原料成分 粗氯乙烯溶液，其中氯乙烯 90%（質量比），乙炔 2%（質量比），二氯乙烷 2%（質量比），水 6%（質量比），本次設計要聚氯乙烯的年產(chǎn)量為 24萬噸 /年，一年生產(chǎn)時間為8000h，粗氯乙烯溶液可采用流量為 /年，即 244800/8000= ht 。 粗氯乙烯溶液中各組分組成的計算 粗氯乙烯溶液流量為 ht ，則 氯乙烯的質量分數(shù) 90%，即 % ?? ht 乙炔的質量分數(shù) 2%，即 % ?? ht 二氯乙烷的質量分數(shù) 2%，即 % ?? ht 水的質量分數(shù) 6%，即 % ?? ht 全凝器物料衡算 水W ??? hKmol VCMD ??? hKmol