【文章內容簡介】 業(yè)設計 8 水的反應速度快 , 釋放出二元胺與預聚物反應 , 生成擴鏈的聚氨酯 脲。該法制備的涂膜較好。德國 Bayer 公司以 bay bond 的商品名出售。除了以上提到的方法 , 還有其他方法。例如 , 一種制備水性聚氨酯的方法是用含氨基甲酸酯的不飽和物與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其他不飽和單體進行自由基聚合 , 該反應不是利用氨基甲酸酯或脲基團進行反應 , 而是聚合形成 C— C 鍵 , 利用自身的親水性制得水性聚氨酯。 第三章 聚氨酯的性能及其改進 1. 聚氨酯的性能 主鏈含 — NHCOO— 重復結構單元的一類聚 合物。英文縮寫 PU。由異氰酸酯（單體）與羥基化合物聚合而成。由于含強極性的氨基甲酸酯基，不溶于非極性基團，具有良好的耐油性、韌性、耐磨性、耐老化性和粘合性。用不同原料可制得適應較寬溫度范圍（－50150℃）的材料，包括彈性體、熱塑性樹脂和熱固性樹脂。高溫下不耐水解，亦不耐堿性介質。 聚氨酯和其他高分子材料一樣 ,其性能受多方面因素的影響。主鏈分子結構的基本構成、分子量、分子間的作用力、結晶傾向、支化和交聯(lián) ,以及取代基的性能、位置和體積大小。所以，由不同的原材料制得的聚氨酯在性能上存在著一定的差異。選用不同 的擴鏈劑和交聯(lián)方法對性能都將產(chǎn)生不同程度的影響。采用低分子二胺做擴鏈劑 ,在基體內生成強極性、耐水解的脲基 ,使得制品表現(xiàn)出優(yōu)良的抗拉伸強度和抗撕裂強度 ,但扯斷伸長率和耐候性卻比較差。而二醇擴鏈劑則能同時賦予 PU 優(yōu)良的耐候、抗拉伸和抗撕裂性能。在工業(yè)生產(chǎn)過程中 ,催化劑的選用對產(chǎn)品的性能也存在著重要的影響。常用的催化劑有兩類 :叔胺類和有機錫類。不同類型的催化劑在反應過程中所起到的作用存在著差異。叔胺類催化劑主要催化水與異氰酸酯的反應 ,有機錫類化合物主要對醇與異氰酸酯的反應起作用 ,而對水的催化作用較小。在工業(yè)中由 于用水做發(fā)泡劑用 ,所以經(jīng)常同時選用叔胺和有機錫類作為混合催化體系。 2. 水性聚氨酯（ PU）性能改進 傳統(tǒng)方法制備的水性 PU 結構中有 — COOH、 — SO — 、 — OH、 — O — 等親水基團 ,這些基團的存在使水性 PU 產(chǎn)品耐水性、耐溶劑性、耐熱性等性能降低 ,為了彌補傳統(tǒng)方法的不足 ,研究人員進行了很多改性工作。 由于物理共混方法改性對材料性能改良的局限性 ,人們越來越多地采用化學改性的方法。秦玉軍等以端羥基液體聚丁二烯 (嘞 )、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷 (PS)、異氟云南國防工業(yè)職業(yè)技術學院畢業(yè)設計 9 二酮二異氰酸酯 (IPDL)為原料制備預聚體 ,利 用多元胺 (MOCA)為固化劑 ,合成一系列氨基硅油改性的聚氨酯 .通過對材料的力學性能、動態(tài)力學性能、表面水接觸角和對材料進行的 ESCA表面分析表明 ,HTPB IPDI型聚氨酯具有優(yōu)良的力學性能 。改性后的聚氨酯硅氧烷在表面富集 ,具有較低的表面張力 ,而其力學性能受影響較小。 Chien HsinYang 等共同研究了由聚乙二醇 (PEG)、聚氧化丙稀醚二元醇 (PPG)和聚四氫呋喃二元醇 (PTMG)的兩重或三重嵌段的水性聚氨酯的性能。結果表明 ,含有 PTMG 嵌段的聚氨酯拉伸強度和斷裂伸長率最優(yōu)。而含有 PEG 嵌段的水 性聚氨酯分散性最好。 聚氨酯基體由能提供質子 (N— H)的硬鏈段和能接受質子 (C=O)的軟鏈段組成 ,所以基體中形成的氫鍵力比較大。其氫鍵的形成與破壞直接影響著 PU的微相分離 ,對其性能產(chǎn)生著不可忽略的影響。 當微觀相分離材料與血液接觸時 ,立即就會吸附血漿蛋白 ,但這種血漿蛋白的吸附是受材料表面微相結構所控制的 ,根據(jù)表面親水性程度的不同 ,不同微區(qū)會選擇吸附不同蛋白。這種特定的蛋白質吸附層不會激活血小板表面的糖蛋白 ,血小板的異體識別能力就體現(xiàn)不出來 ,從而抑制或阻止了凝血的發(fā)生 。并且由于軟、硬鏈段的不相容性 ,所以 兩者的性質以及在基體材料中所占的比例也會嚴重的影響著材料的性能。 Iskender Yilgor 等人研究了聚氨酯中軟鏈鍛聚環(huán)氧乙烷含量的變化 (0— 50%)與其水蒸汽透過率呈現(xiàn)出 S 型變化。 內交聯(lián)改性水性 PU 該方法主要是在合成水性 PU時引入三維結構 ,如華南理工大學的修玉英和深圳職業(yè)技術學院的張武英 [6]將計量好的甲苯二異氰酸酯和聚醚多元醇裝在反應器中 ,在 65—70℃反應 2 h ,滴加溶有適量二羥甲基丙基丙酸的 N 二甲基 2 二吡咯烷酮控溫在 55—60℃反應 2h 左右得到預聚體 ,再向預聚體加入三 乙胺和去離子水 ,高速攪拌 0— 15 min 后加入乙二胺和適量的交聯(lián)劑二乙烯三胺擴散 ,分散 10min ,得到微呈藍色光的乳液。該方法制備的水性 PU 常溫下可儲存 5 30d ,而且膜強度大 ,吸水率下降 ,性能大為改善。 等人將含 PEO 鏈節(jié)及陰離子的端基預聚體乳化在水中 ,再加入少量平均官能度 212— 214 的多元胺 ,交聯(lián)已乳化的預聚體微粒得到粒徑細小、穩(wěn)定及 pH 值不太敏感的交聯(lián)型 PU 乳液 ,該方法生產(chǎn)交鏈型 PU 性狀如表 1： 綜表 1 所述 ,可以看出內交聯(lián)改性很大程度上提高了水性 PU 的穩(wěn)定性和膜的強度 ,但由于引入了三維結構而很易導致凝膠的發(fā)生，故存在其局限性。 外交聯(lián)改性 該方法也就是通常合成雙組分水性 PU。華南理工大學周新華 [7]以 HDI 縮二脲為固化劑合成了雙組分水性 PU,主要原料有甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、甲基丙烯酸羥己酯(HEMA)、丙烯酸丁酯 (BA)、丙烯酸 (AA)、丙二醇甲醚醋酸酯 (PMA)、二叔戊基過氧化物 (DTAP)、二叔丁基過氧化物 (DTBP)、二甲基己醇胺 (DMEA)正十二硫醇 (DDM)、 HDI 縮二脲 (N75)。合成原理是 : 將部分溶劑投入裝有攪拌器、冷凝管的 500ml 四口瓶中 ,用加熱套升溫至 140℃然后將引發(fā)溶劑溶液、丙烯酸酯類單體和鏈轉移劑的混和液裝入恒云南國防工業(yè)職業(yè)技術學院畢業(yè)設計 10 壓漏斗 ,在 2— 4 h 同時滴入四口瓶 ,滴加完畢后補加少量引發(fā)劑并保持溫 2h 隨后降溫至60,℃用二甲基己醇胺進行中和 ,保持 15min 后邊加水邊減壓蒸出部分溶劑 ,得固體含量為45%的羥基丙烯酸樹脂。將羥基丙烯酸樹脂和 HDI 縮二脲 ,按 n(— NCO):n(一 OH)=116:1加入燒杯 ,攪拌均勻后 ,加入定量的水調整到合適的施工粘度 ,繼續(xù)攪拌 15 min ,即得雙組分水性聚氨酯乳液。該方法操作簡單能利用現(xiàn)有的固化劑直接使用 ,產(chǎn)品性能好 ,具有廣泛的應用前景。 丙烯酸和環(huán)氧樹脂的改性 該方法采用丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂對水性 PU 進行改性。合肥工業(yè)大學武勝利 [8]等采用丙酸酯、環(huán)氧樹脂對水性 PU 進行改性 ,并比較了兩者優(yōu)缺點。其合成工藝為 :PU① A的合成 : 將 PPG— 1000(聚醚 N210)在 120℃、 011MPA 條件下脫水 1h后降溫至 60 ,TDI℃反應 1h ,然后加入擴鏈劑 BG 和親水單體 DMPA ,繼續(xù)反應 30 min 后加入 HEA ,在 50℃條件下反應 3h后降溫至 30℃加入 TEA并高速攪拌 ,20min后加入去離子水分散的固體質量分數(shù)為 40%的 PU 乳液。取部分乳液加入少量去離子水稀釋后加入丙烯酸乙酯 ,在 50℃條件下慢速攪 30min后 ,開始緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯和引發(fā)劑 (K282O8) ,同時通氮氣保護 ,反應 3h后結束 , 制得固體分質量分數(shù)為 40%的丙烯酸改性水性聚氨酯 ( PUA)乳液。EPU②的合成 :把脫水處理的 PPG 加入到三口燒瓶中 ,再加入計量好的 TDI ,在 60℃下反應 1h ,然后加擴鏈劑 BG 和親水單體 DMPA ,繼續(xù)反應 30min 后加入環(huán)氧樹脂 ,在 50℃條件下反 應 3h 后降溫至 30℃同時加入 TEA ,保持 20min 后加去離子水分散 ,制得固體分質量分數(shù)為 40 %的環(huán)氧樹脂改性聚氨酯 (EPU)乳液。改性前后水性 PU 性能比較如表 2 和表 3: 云南國防工業(yè)職業(yè)技術學院畢業(yè)設計 11 云南國防工業(yè)職業(yè)技術學院畢業(yè)設計 12 第四章 聚氨酯的應用 聚氨酯的隔熱、隔音和彈性是所有合成材料中最優(yōu)異的，其它材料無法比擬。同時其耐磨性、耐油性和耐水性都極為優(yōu)異。物性范圍寬，可加工性好，可以根據(jù)不同物性要求靈活設計出各種高分子結構，而且還可以現(xiàn)場加工成型。 聚氨酯品種眾多，性能變化無窮，是一種多用途產(chǎn)品。聚氨酯可以從中間分為原料和下游制品兩部分。用于合成聚氨酯的原料主要是異氰酸酯和多元醇，其中異氰酸酯有20 多種： MDI、 TDI、 HDI、 IPDI；還有 NDI、 XDI 等等，其中最主要的是 MDI 和 TDI，這兩種的用量占總用量的 95％以上；多元醇也有 20 多種： PPG、 PTMEG、 PEG、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己內酯多元醇等。通過不同的原料配比，分子設計，可以生產(chǎn)不同性能、不同狀況的聚氨酯制品。如軟質、硬質、半硬質泡沫塑料、彈性體、涂料、合成革、纖維、膠粘劑、透濕防水材料、彈性鋪裝材料、運動設備、鞋底材料、醫(yī)療器械材料等等。聚氨酯材料 給人類生活帶來了便利和舒服。 1. 聚氨酯在建材方面的應用 聚氨酯是一種重要的建筑材料。國外建筑的保溫和防水都是以聚氨酯為主的，包括屋頂、墻體內外保溫、窗戶的密封保溫等等。同時聚氨酯膠粘劑是替代脲醛膠生產(chǎn)無醛板材的最優(yōu)材料。聚氨酯板材從 2021 年開始在我國的工業(yè)建筑上廣泛使用，但在民用建筑上的使用才剛剛開始，中國發(fā)展節(jié)能經(jīng)濟、環(huán)保經(jīng)濟，聚氨酯材料將可大顯身手。 聚氨酯硬泡良好的防火耐溫性能 雖然聚氨酯硬泡是聚合物，但它是熱固性材料，在燃燒中呈現(xiàn)惰性，不會產(chǎn)生熔融的燃燒性火焰滴落物，而是將 形成一個焦化的保護層，這一特性有效抑制了熔融導致火勢蔓延的危險。同時，聚氨酯硬泡能夠抵抗飛濺的火星和輻射熱，它還可以阻止氧氣進入板材、或墻體保溫層內部與泡沫塑料芯材接觸，因而不會引起芯材的直接燃燒，能夠保證建筑的完整性。同時通過調整配方，聚氨酯硬泡材料完全可以滿足建筑保溫材料較高的防火性能要求。 聚苯乙烯泡沫（ EPS 或 XPS）是熱塑性材料，在火災發(fā)生時，會首先軟化變形，然后伴隨著燃燒熔化收縮，并會有灼熱的液體滴落或流淌。燃燒到一定程度后，整個保溫結構系統(tǒng)將會倒塌。 聚氨酯涂料 (包括溶劑 ) 我國聚 氨酯涂料是從 60 年代中期發(fā)展起來的 ,現(xiàn)年產(chǎn)量已達 萬噸 ,其產(chǎn)量占涂料總比例的 %。目前國內主要生產(chǎn)非反應型聚氨酯醇酸漆等涂料 ,而反應型涂料產(chǎn)量較低 ,今后應加快反應型涂料的研制與開發(fā) ,使我國聚氨酯涂料更合理地發(fā)展。 1999 年我國聚氨酯涂料年表觀消費量為 萬 — 3 萬噸 ,而目前國內的年需求量已接近 萬 — 7 萬噸。上海翔雄科技公司開發(fā)了一種水性聚氨酯樹脂。該產(chǎn)品具有優(yōu)越的不變黃性、耐水性 ,適合于各種纖維加工 ,各種水性樹脂可與之以任意比例稀釋而