【正文】 制品包括涂料、膠粘劑、合成革、彈性體和彈性纖維 (氨綸 )等。目前 ,世界聚氨酯每年的總需求量為 700多萬噸 ,其中美國約 250 萬噸 ,歐洲約 220 萬噸 ,亞太地區(qū)約 200 萬噸。2021 年我國對聚氨酯制品的總需求約 110 萬噸 ,而國內(nèi)聚氨酯品生產(chǎn)總量為 55 萬 — 60萬噸 ,遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足 不了國內(nèi)迅猛增加的需求 [1]。 2. 聚氨酯的發(fā)展歷史 聚氨酯 (PU)樹脂是由異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。其最基本的單元為聚氨基甲酸酯。聚氨酯的綜合性能主要表現(xiàn)在其兼有從橡膠到塑料的許多寶貴特點。所以在很多的領(lǐng)域都有著不可替代的應(yīng)用。日本 1955 年從德國 Bayer 公司及美國DuPont 公司引進聚氨酯工 業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)。 3. 聚氨酯的發(fā)展現(xiàn) 狀 聚氨酯的隔熱、隔音和彈性是所有合成材料中最優(yōu)異的，其它材料無法比擬。物性范圍寬，可加工性好，可以根據(jù)不同物性要求靈活設(shè)計出各種高分子結(jié)構(gòu)，而且還可以現(xiàn)場加工成型。聚氨酯可以從中間分為原料和下游制品兩部分。通過不同的原料配比，分子設(shè)計，可以生產(chǎn)不同性能、不同狀況的聚氨酯制品。聚氨酯材料給人類生活帶來了便利和舒服。美國于 1946 年起開展了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的研究，產(chǎn)品用于飛機夾心板 材部件。由于價格較低的聚醚多元醇在 60 年代的大量生產(chǎn)，以及一步法和連續(xù)法軟泡生產(chǎn)工藝及設(shè)備的開發(fā)，聚氨酯軟泡獲得應(yīng)用。 70 年代開發(fā)了聚氨酯軟泡的 Maxfoam 平頂發(fā)泡工藝、垂直發(fā)泡工藝，使塊狀聚氨酯軟泡的工藝趨于成熟。 1. 水性聚氨酯的合成方法 水性聚氨酯的合成過程主要為：①由低聚物多元醇、擴鏈劑、二異氰酸酯形成中高相對分子質(zhì)量的 PU 預(yù)聚體；②中和后預(yù)聚體在水中乳化 ,形成分散液。 外乳化法 該方法是使用最早的制備水性聚氨酯的方法 ,它是 1953 年美 國 DuPont 公司 W. Yandott發(fā)明的 ,其制備工藝是在有機溶劑中 ,用兩官能團的多元醇與過量的二異氰酸酯反應(yīng)合成了帶有 NCO 封端的預(yù)聚體 ,再加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎?,經(jīng)強剪切力作用分散于水介質(zhì)中并用二元胺進行擴鏈 ,但因該方法存在乳化劑用量大 ,反應(yīng)時間長以及乳液顆粒粗而導(dǎo)致儲存性差 ,膠層物理機械性能不佳等缺點 ,目前生產(chǎn)基本不用該方法。根據(jù)親水基團的類型用該法制得的水性 PU 可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型 4 種 ,其中以陰 離子型占主導(dǎo)地位。目前工業(yè)生產(chǎn)主要采用丙酮法和預(yù)聚物混和法。 丙酮法 先制得含 NCO 端基的高粘度預(yù)聚體 ,再加入丙酮以降低粘度 ,然后用親水單體擴鏈 ,在高速攪拌下加入水中 ,通過強力剪切作用使之分散在水中 ,乳化后減壓蒸餾回收溶劑即云南國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計 7 可制得 PU 水分散體系。該方法合成的水性 PU 具有優(yōu)良的硬度、防霧性能和抗沖擊強度。端 NCO 預(yù)聚體用 DMPA(二羥甲基丙酸 )和 BDO(1,4丁二醇 )在 75℃下擴鏈直至在 IR 譜圖中 NCO 峰(2270cm 1) 消失。取樣測定粘度為 1 10 2 Pa該方法主要在于對 COOH 含量的控制 ,實驗表明當(dāng)含有COOH % — % ( 1718mmol — 2414mmol 每 100gPU) 和 NCO/OH 的值為 3 時得到的陰離子聚氨酯能形成穩(wěn)定的分散體。用丙酮法制備水性 PU,它重復(fù)性好 ,乳液粒徑易控制 ,是目前使用最多的方法之一 ,但該方法要耗費大量的有機溶劑且難以回收 ,工藝復(fù)雜、成本高。德國 Bayer 公司的一項專利里報道 ,將丙氧基化 2烯 1,4丁二醇與亞硫酸氫鈉的加成物 (Mw301) 于 80℃加入到聚乙二醇酯二醇 (Mw2143) 中 ,混和物均勻加入 g MDI ,80℃反應(yīng)至 NCO 含量為 %得到含磺酸鈉基團的聚氨酯預(yù)聚體 ,將該預(yù)聚體在濃度為 %的乙二胺基異磺酸鈉水溶液 842g中乳化得到固含量為 38%粘度為 8 Pa 陜西科技大學(xué)卿寧 [5]等將聚酯二醇或四氫呋喃、 IPDI、 DMPA 加入反應(yīng)器 A 混和于一定溫 度下反應(yīng)至 NCO 含量達(dá)理論值 。向兩種預(yù)聚體分別同時加入 TEA中和成鹽。該方法形成的水性 PU具有較高強度的耐磨、耐水、耐熱、抗老化性能 ,而且施工安全方便。 融熔分散法 這是一種不需溶劑的制備方法。但分散過程需特別大功率攪拌器 , 縮聚反應(yīng)溫度高 , 生成的水分散體為支鏈結(jié)構(gòu) , 相對分子質(zhì)量較低。該法制備的涂膜較好。除了以上提到的方法 , 還有其他方法。 第三章 聚氨酯的性能及其改進 1. 聚氨酯的性能 主鏈含 — NHCOO— 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的一類聚 合物。由異氰酸酯（單體）與羥基化合物聚合而成。用不同原料可制得適應(yīng)較寬溫度范圍（－50150℃）的材料，包括彈性體、熱塑性樹脂和熱固性樹脂。 聚氨酯和其他高分子材料一樣 ,其性能受多方面因素的影響。所以，由不同的原材料制得的聚氨酯在性能上存在著一定的差異。采用低分子二胺做擴鏈劑 ,在基體內(nèi)生成強極性、耐水解的脲基 ,使得制品表現(xiàn)出優(yōu)良的抗拉伸強度和抗撕裂強度 ,但扯斷伸長率和耐候性卻比較差。在工業(yè)生產(chǎn)過程中 ,催化劑的選用對產(chǎn)品的性能也存在著重要的影響。不同類型的催化劑在反應(yīng)過程中所起到的作用存在著差異。在工業(yè)中由 于用水做發(fā)泡劑用 ,所以經(jīng)常同時選用叔胺和有機錫類作為混合催化體系。 由于物理共混方法改性對材料性能改良的局限性 ,人們越來越多地采用化學(xué)改性的方法。改性后的聚氨酯硅氧烷在表面富集 ,具有較低的表面張力 ,而其力學(xué)性能受影響較小。結(jié)果表明 ,含有 PTMG 嵌段的聚氨酯拉伸強度和斷裂伸長率最優(yōu)。 聚氨酯基體由能提供質(zhì)子 (N— H)的硬鏈段和能接受質(zhì)子 (C=O)的軟鏈段組成 ,所以基體中形成的氫鍵力比較大。 當(dāng)微觀相分離材料與血液接觸時 ,立即就會吸附血漿蛋白 ,但這種血漿蛋白的吸附是受材料表面微相結(jié)構(gòu)所控制的 ,根據(jù)表面親水性程度的不同 ,不同微區(qū)會選擇吸附不同蛋白。并且由于軟、硬鏈段的不相容性 ,所以 兩者的性質(zhì)以及在基體材料中所占的比例也會嚴(yán)重的影響著材料的性能。 內(nèi)交聯(lián)改性水性 PU 該方法主要是在合成水性 PU時引入三維結(jié)構(gòu) ,如華南理工大學(xué)的修玉英和深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院的張武英 [6]將計量好的甲苯二異氰酸酯和聚醚多元醇裝在反應(yīng)器中 ,在 65—70℃反應(yīng) 2 h ,滴加溶有適量二羥甲基丙基丙酸的 N 二甲基 2 二吡咯烷酮控溫在 55—60℃反應(yīng) 2h 左右得到預(yù)聚體 ,再向預(yù)聚體加入三 乙胺和去離子水 ,高速攪拌 0— 15 min 后加入乙二胺和適量的交聯(lián)劑二乙烯三胺擴散 ,分散 10min ,得到微呈藍(lán)色光的乳液。 等人將含 PEO 鏈節(jié)及陰離子的端基預(yù)聚體乳化在水中 ,再加入少量平均官能度 212— 214 的多元胺 ,交聯(lián)已乳化的預(yù)聚體微粒得到粒徑細(xì)小、穩(wěn)定及 pH 值不太敏感的交聯(lián)型 PU 乳液 ,該方法生產(chǎn)交鏈型 PU 性狀如表 1： 綜表 1 所述 ,可以看出內(nèi)交聯(lián)改性很大程度上提高了水性 PU 的穩(wěn)定性和膜的強度 ,但由于引入了三維結(jié)構(gòu)而很易導(dǎo)致凝膠的發(fā)生，故存在其局限性。華南理工大學(xué)周新華 [7]以 HDI 縮二脲為固化劑合成了雙組分水性 PU,主要原料有甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、甲基丙烯酸羥己酯(HEMA)、丙烯酸丁酯 (BA)、丙烯酸 (AA)、丙二醇甲醚醋酸酯 (PMA)、二叔戊基過氧化物 (DTAP)、二叔丁基過氧化物 (DTBP)、二甲基己醇胺 (DMEA)正十二硫醇 (DDM)、 HDI 縮二脲 (N75)。將羥基丙烯酸樹脂和 HDI 縮二脲 ,按 n(— NCO):n(一 OH)=116:1加入燒杯 ,攪拌均勻后 ,加入定量的水調(diào)整到合適的施工粘度 ,繼續(xù)攪拌 15 min ,即得雙組分水性聚氨酯乳液。 丙烯酸和環(huán)氧樹脂的改性 該方法采用丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂對水性 PU 進行改性。其合成工藝為 :PU① A的合成 : 將 PPG— 1000(聚醚 N210)在 120℃、 011MPA 條件下脫水 1h后降溫至 60 ,TDI℃反應(yīng) 1h ,然后加入擴鏈劑 BG 和親水單體 DMPA ,繼續(xù)反應(yīng) 30 min 后加入 HEA ,在 50℃條件下反應(yīng) 3h后降溫至 30℃加入 TEA并高速攪拌 ,20min后加入去離子水分散的固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%的 PU 乳液。EPU②的合成 :把脫水處理的 PPG 加入到三口燒瓶中 ,再加入計量好的 TDI ,在 60℃下反應(yīng) 1h ,然后加擴鏈劑 BG 和親水單體 DMPA ,繼續(xù)反應(yīng) 30min 后加入環(huán)氧樹脂 ,在 50℃條件下反 應(yīng) 3h 后降溫至 30℃同時加入 TEA ,保持 20min 后加去離子水分散 ,制得固體分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40 %的環(huán)氧樹脂改性聚氨酯 (EPU)乳液。同時其耐磨性、耐油性和耐水性都極為優(yōu)異。 聚氨酯品種眾多，性能變化無窮，是一種多用途產(chǎn)品。用于合成聚氨酯的原料主要是異氰酸酯和多元醇，其中異氰酸酯有20 多種： MDI、 TDI、 HDI、 IPDI；還有 NDI、 XDI 等等，其中最主要的是 MDI 和 TDI，這兩種的用量占總用量的 95％以上；多元醇也有 20 多種： PPG、 PTMEG、 PEG、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等。如軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體、涂料、合成革、纖維、膠粘劑、透濕防水材料、彈性鋪裝材料、運動設(shè)備、鞋底材料、醫(yī)療器械材料等等。 1. 聚氨酯在建材方面的應(yīng)用 聚氨酯是一種重要的建筑材料。同時聚氨酯膠粘劑是替代脲醛膠生產(chǎn)無醛板材的最優(yōu)材料。 聚氨酯硬泡良好的防火耐溫性能 雖然聚氨酯硬泡是聚合物，但它是熱固性材料，在燃燒中呈現(xiàn)惰性，不會產(chǎn)生熔融的燃燒性火焰滴落物，而是將 形成一個焦化的保護層，這一特性有效抑制了熔融導(dǎo)致火勢蔓延的危險。同時通過調(diào)整配方，聚氨酯硬泡材料完全可以滿足建筑保溫材料較高的防火性能要求。燃燒到一定程度后，整個保溫結(jié)構(gòu)系統(tǒng)將會倒塌。目前國內(nèi)主要生產(chǎn)非反應(yīng)型聚氨酯醇酸漆等涂料 ,而反應(yīng)型涂料產(chǎn)量較低 ,今后應(yīng)加快反應(yīng)型涂料的研制與開發(fā) ,使我國聚氨酯涂料更合理地發(fā)展。上海翔雄科技公司開發(fā)了一種水性聚氨酯樹脂。 云南國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計 13 聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆 隨著人們對生活質(zhì)量的要求愈來愈高 ,房屋裝飾己日漸普及 ,對聚氨酯漆的需求正迅猛增加。如冰箱、消毒碗柜、太陽能熱水器等。2021 年 , 聚氨醋在家具上的消費量是 544 百萬磅 , 比 1998 年報道的 515 百萬磅增長了%, 軟泡在家庭家具中的應(yīng)用最大為 94%。在這一方面 , 增長緩慢的現(xiàn)象與家具銷售。這一調(diào)查是由聚氨醋工業(yè)聯(lián)盟 , 美國塑料委員會發(fā)起 , 由 Ducker Research 執(zhí)行。據(jù)了解，越高檔的汽車，其聚氨酯的用量越多，普通轎車的用量在 5 公斤左右，高檔車則都在 10 公斤以上 。聚氨酯鞋底材料以其輕質(zhì)、耐磨、耐油、美觀、舒適成為目前世界上普遍推崇的鞋底材料。含量排在第三位，之后是日本。 普通合成革用纖維 纖維主要用于