【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 1766kg/m3,含一定水分的硫酸銨的堆密度取決于晶體顆粒的大小 ,一般波動(dòng)在 720~800kg/m3 范圍內(nèi) [4]。 (3)易溶與水 ,其水溶液呈弱酸性 ,易吸潮結(jié)塊。 硫銨用途 硫銨含有氮、硫兩種營(yíng)養(yǎng)元素 ,主要用作氮肥 ,同時(shí)也是世界上重要的 硫肥之一。與尿素、碳銨、硝酸銨、氯化銨等氮肥相比 ,硫銨具有分解度和臨界相對(duì)濕度高的特點(diǎn)。 硫銨還有一重要作用就是開(kāi)采稀土 ,開(kāi)采以硫銨作原料 ,采用離子交換形式把礦土中的稀土元素交換出來(lái) ,再收集浸出液簡(jiǎn)單過(guò)濾分離后曬干成稀土原礦。 硫銨也可用作面團(tuán)調(diào)節(jié)劑、酵母養(yǎng)料。用作鮮酵母生產(chǎn)中酵母菌培養(yǎng)用氮源 。作為面包中酵母養(yǎng)料 。用作分析試劑 ,如用作沉淀劑、掩蔽劑。用作電化學(xué)分析中的支持電解質(zhì)。還用于微生物培養(yǎng)基及銨鹽制備。 [1] 3 硫銨的工藝流程和生產(chǎn)原理 硫銨的生產(chǎn)工藝確定 目前 ,我國(guó)大部分焦化廠均用飽和器法生產(chǎn)硫酸銨 ,來(lái)回收煤氣中的氨。國(guó)外除趨向于用沸薩姆法生產(chǎn)無(wú)水氨外 ,還有許多焦化廠用飽和器法或酸洗法生產(chǎn)硫酸銨。所以硫酸銨仍是目前焦化廠生產(chǎn)的主要產(chǎn)品之一。 ? 用硫酸吸收煤氣中的氨是快速不可逆的化學(xué)反應(yīng) ,所以可在飽和器或酸洗塔內(nèi) ,使焦?fàn)t煤氣與適量濃度的硫酸接觸以用來(lái)回收煤氣中的氨。其中生產(chǎn)方法有三種 :直接法、間接法、和半直接法 [3]。直接法 :熱的煤氣從焦?fàn)t中出來(lái)經(jīng)過(guò)煤氣冷凝器冷卻再經(jīng)電捕焦油器清潔凈化后進(jìn)入飽和器 ,在飽和器內(nèi) ,煤氣中的氨同硫酸結(jié)合生成硫銨。直接法由于對(duì)電捕焦油器等凈化裝置要求較高 ,以保證硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量。因此 ,在工業(yè)上應(yīng)用比較困難 ,所以此法在工業(yè)上得不到廣泛應(yīng)用 ,難以推廣。 間接法 :煤氣中的氨在氨洗塔中用冷水吸收 ,所得氨水從蒸餾柱進(jìn)入飽和器 ,同濃硫酸反應(yīng)制成硫酸銨。由于此法需要的設(shè)備龐大、投資大、耗能大 (消耗掉大量的蒸汽 ),且經(jīng)濟(jì)效果不好 ,因此此法在工業(yè)上應(yīng)用很少 ,很難推廣。特別是在現(xiàn)代化工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用更少。 半直 接法 :由焦?fàn)t出來(lái)的煤氣經(jīng)過(guò)冷卻 ,所得的冷凝氨水通過(guò)氨蒸餾柱蒸出氨水并和煤氣中的氨共同進(jìn)入飽和器 ,穿過(guò)母液層和硫酸溶液相互作用生成酸式硫酸銨。半直接法生產(chǎn)硫酸銨由于生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單 ,產(chǎn)品成本較低 ,工藝技術(shù)及管理較成熟 ,因此在工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用較廣 ,但它也不是十全十美 ,也有它的缺點(diǎn) ,主要有下列幾點(diǎn) :? (1)需處理一定量的氨水。 ? (2)結(jié)晶顆粒較小。 ? (3)煤氣通過(guò)飽和器阻力較大 ,因而能量消耗大。 ? 因此半直接法生產(chǎn)硫銨的工業(yè)等有待進(jìn)一步改進(jìn) ,以適應(yīng)現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的需要 ,盡管如此 ,由于它的生產(chǎn) 工藝管理等方面均較直接法和間接法先進(jìn) ,因此工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用較廣。本設(shè)計(jì)選擇半直接法。 硫銨的生產(chǎn)、結(jié)晶原理 反應(yīng)原理 焦化廠生產(chǎn)的硫銨是濃硫酸和氨氣在飽和器內(nèi)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)而生成硫銨的。反應(yīng)方程式 :? H2SO4+NH3(NH4)2SO4(硫酸適量 ) H2SO4+NH3?NH4HSO4 (硫酸過(guò)量 ) NH4HSO4+NH3(NH4)2SO4 上述各反應(yīng)均是放熱反應(yīng) ,當(dāng)用硫酸吸收煉焦煤氣中的氨時(shí) ,實(shí)際所得的熱效應(yīng)和硫銨母液的 酸度及溫度有關(guān)。其放出來(lái)的熱量約比理論反應(yīng)放出的熱量少 10%左右。 溶液中酸式鹽和中式鹽的比例由母液中游離硫酸的含量決定 ,這種含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示 ,稱(chēng)之為酸度。當(dāng)酸度為 1%~2%時(shí) ,主要生成中式鹽。酸度升高時(shí) ,酸式鹽的含量也隨之提高。 飽和器中同時(shí)存在兩種鹽 ,由于酸式鹽較中式鹽易溶于水或稀硫酸中 ,故在酸度不大的情況下 ,從飽和溶液中析出的只有硫酸銨結(jié)晶。 飽和器中被硫酸銨和硫酸氫銨所飽和的硫酸溶液稱(chēng)為母液。正常生產(chǎn)情況 ?下母液的大致規(guī)格為 :? ?密度 /(kg/L)??~[NH42SO4]/%40~60 ??游離硫酸含量 /%??4~6wNH4HSO4/% ?10~15? ?NH3 含量 /(g/L)150~180 ?母液的密度是隨母液的酸度增加而增大。 硫銨生成結(jié)晶原理 在飽和器內(nèi)硫銨形成晶體需經(jīng)過(guò)母液中細(xì)小的結(jié)晶中心 晶核的形成和晶核或小晶體的長(zhǎng)大這兩個(gè)階段。通常晶核的形成和長(zhǎng)大是同時(shí)進(jìn)行的。在一定的結(jié)晶條件下 ,若晶核形成速率大于晶體成長(zhǎng)速率 ,當(dāng)達(dá)到固液平衡時(shí)得到的硫銨晶體粒度較小。反之 ,則可得到大顆粒結(jié)晶體。因此 ,控制這兩種速率便可控制產(chǎn)品硫 酸銨的粒度 ,得到理想粒度的硫銨。 在同一溫度下 ,過(guò)飽和溶液與飽和溶液間的濃度差稱(chēng)為過(guò)飽和度 [5]。溶液的過(guò)飽和度既是硫酸銨分子由液相向結(jié)晶表面擴(kuò)散的推動(dòng)力 ,也是硫酸銨晶核生成的推動(dòng)力。飽和器內(nèi)氨和硫酸不斷的反應(yīng)生成硫銨 ,當(dāng)溶液的過(guò)飽和度低時(shí) ,這兩個(gè)過(guò)程進(jìn)行的都很慢 ,晶核生成的速率會(huì)相對(duì)更慢些 ,故可得到大顆粒硫酸銨。當(dāng)過(guò)飽和度過(guò)大時(shí)晶核的生成速率相對(duì)快些 ,此時(shí)得到的是小顆粒硫酸銨。因此 ,為了制得大顆粒硫酸銨必須將溶液的過(guò)飽和度控制在一定范圍內(nèi) ,并且要控制足夠長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間 ,使晶體長(zhǎng)大。 影 響硫銨結(jié)晶的因素 晶核生成和晶體的成長(zhǎng)速度與溶液的潔凈程度、攪拌、溫度、溶液的酸度以及溶質(zhì)由液相向固相的傳質(zhì)速率有關(guān)。 1 溫度對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響 實(shí)驗(yàn)表明 ,隨著母液溫度的升高 ,使母液內(nèi)硫酸銨的介穩(wěn)區(qū)維持在較 ?高的范圍內(nèi) ,結(jié)晶的成長(zhǎng)速率顯著加快 ,有利于獲得大顆粒結(jié)晶 ,并且有利 ?于形成較好的晶型。同時(shí) ,隨結(jié)晶的溫度的提高 ,其體積生長(zhǎng)的速度會(huì)有很大的增長(zhǎng)。因而在適當(dāng)提高溫度的情況下 ,可把溶液的過(guò)飽和程度控制在較小的范圍內(nèi) ,從而大大減少針形晶核的形成。但是不能把溫度提高的太高 ,否則會(huì)適得其反。在實(shí)際生 產(chǎn)中 ,飽和器內(nèi)母液的溫度要按保持飽和器的水平衡來(lái)考慮。為此 ,一般將飽和器內(nèi)母液溫度控制在 50~55℃。不過(guò)實(shí)際生產(chǎn)中可變因素較多 ,例如煤氣進(jìn)飽和器的溫度、氨氣的流量和速度、硫酸和水的比例等都可能導(dǎo)致維持水平衡的溫度與獲得大顆粒結(jié)晶的溫度不一致 ,產(chǎn)生矛盾。為此在實(shí)際生產(chǎn)中要善于預(yù)先判斷并作出適宜的調(diào)整方案。 2 母液的攪拌對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響 傳質(zhì)速率是由硫銨分子從晶體表面上移走晶體熱的速率所決定的 ,在飽和器內(nèi)充分?jǐn)嚢杩墒鼓敢旱玫匠浞值幕旌?,以提高傳質(zhì)速率 ,同時(shí)還可以使飽和器內(nèi)的母液的酸度和溫度均勻。并且 使析出的晶體在母液中呈懸浮狀態(tài) ,延長(zhǎng)其在母液中的停留時(shí)間 ,這些均有利于結(jié)晶長(zhǎng)大。 3 雜質(zhì)對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響 在純凈的母液中硫銨晶體的生長(zhǎng)速度最快 ,母液中的可溶性雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶的成長(zhǎng)速度和晶核均有不利的影響。母液中含有的金屬離子不同 ,硫銨晶體的晶形也不同。純凈的母液形成的晶形是扁六方形棱面和錐面復(fù)合組成的 ,強(qiáng)度較高。母液中含有的可溶性雜質(zhì)主要有鐵、鋁、銅、鉛、銻、砷等各種鹽類(lèi) ,可溶性雜質(zhì)多半來(lái)自硫酸、腐蝕設(shè)備或工業(yè)水帶入 ,它們的離子吸附在硫酸結(jié)晶的表面 ,遮蓋了結(jié)晶表面的活性區(qū)域 ,促使結(jié)晶成長(zhǎng)緩慢 。有時(shí)由于雜質(zhì) 在一定晶面上的選擇吸附 ,以致形成細(xì)小畸形顆粒。 另外 ,雜質(zhì)不僅影響晶體的成長(zhǎng)和晶形 ,而且還由于在單位時(shí)間內(nèi)晶體體積的總增長(zhǎng)量小于同時(shí)間內(nèi)在飽和器中形成的硫銨量 ,因而使母液的過(guò)飽和程度增加。這不僅會(huì)使晶體形狀發(fā)生變化 ,降低強(qiáng)度 ,同時(shí)還會(huì)形成大量的針狀晶核 ,會(huì)很快充滿溶液的全部體積 ,破壞了正常操作。因此 ,在硫銨生產(chǎn)工藝上必須采取有效措施減少母液中的雜質(zhì) ,這樣才能生成晶形較好、粒度較大的硫銨晶體。 4 母液酸度對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響 母液酸度在氨吸收設(shè)備內(nèi)主要影響硫酸銨結(jié)晶的粒度和氨與吡啶鹽基的 ?回收 率。飽和器母液的酸度對(duì)硫銨結(jié)晶的成長(zhǎng)也有一定的影響。隨著母液酸度的提高 (從 0 到 10%的范圍內(nèi) ),大顆粒結(jié)晶的產(chǎn)率下降。同時(shí)結(jié)晶的形狀也發(fā)生變化 ,從長(zhǎng)寬比小的多面顆粒多數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)橛心z結(jié)趨勢(shì)的細(xì)長(zhǎng)六角形棱柱形 ,甚至變形針狀。這是因?yàn)楫?dāng)其他條件不變的時(shí)候母液的介穩(wěn)區(qū)隨著酸度的增加而減少。因而不利于保持晶體成長(zhǎng)所必須的過(guò)飽