【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 當(dāng)酸度大于34%時(shí)，得到的固體結(jié)晶全為硫酸氫銨。飽和器中被硫酸銨和硫酸氫銨所飽和的硫酸溶液稱為母液。正常生產(chǎn)情況下母液的大致規(guī)格為： 密度/（kg/L） ～ w[(NH4)2SO4]/% 40～60 游離硫酸含量/% 4～6 w(NH4HSO4)/% 10～15 NH3含量/（g/L） 150～180 母液的密度是隨母液的酸度增加而增大。 硫酸銨生成的結(jié)晶原理 在飽和器內(nèi)硫酸銨形成晶體需經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段：第一階段是在母液中細(xì)小的結(jié)晶中心晶核的形成；第二階段是晶核（或小晶體）的長(zhǎng)大。通常晶核的形成和長(zhǎng)大是同時(shí)進(jìn)行的。在一定的結(jié)晶條件下，若晶核形成速率大于晶體成長(zhǎng)速率，當(dāng)達(dá)到固液平衡時(shí)，得到的硫酸銨晶體粒度較??；反之，則可得到大顆粒結(jié)晶體。顯然，如能控制這兩種速率，便可控制產(chǎn)品硫酸銨的粒度。 溶液的過(guò)飽和度既是硫酸銨分子由液相向結(jié)晶表面擴(kuò)散的推動(dòng)力，也是硫酸銨晶核生成的推動(dòng)力。當(dāng)溶液的過(guò)飽和度低時(shí)，這兩個(gè)過(guò)程都進(jìn)行的很慢，晶核生成的速率相對(duì)更慢些，故可得到大顆粒硫酸銨。當(dāng)過(guò)飽和度過(guò)大時(shí)，這的是小顆粒硫酸銨。因此，為了制得大顆粒硫酸銨，必須控制溶液的過(guò)飽和度在一定范圍內(nèi)，并且要控制足夠長(zhǎng)的結(jié)晶時(shí)間使晶體長(zhǎng)大。圖41表示了晶核在溶液中自發(fā)形成與溶液溫度、濃度之間的關(guān)系。 由圖41可見(jiàn)，AB溶解度曲線與CD超溶解度曲線大致平行。在AB曲線的右下側(cè)，因溶液未達(dá)到飽和，在此區(qū)域內(nèi)不會(huì)有硫酸銨晶核形成，稱之為穩(wěn)定區(qū)或不飽和區(qū)。AB和CD間區(qū)域稱為介穩(wěn)區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)晶核不能自發(fā)形成。在CD曲線的左上側(cè)為不穩(wěn)區(qū)，此區(qū)域內(nèi)能自發(fā)形成大量晶核。在飽和器內(nèi)，母液溫度可認(rèn)為是不變的。如母液原濃度為E，由于連續(xù)進(jìn)行的中和反應(yīng)，母液中硫酸銨分子不斷增多，其濃度逐漸增致F，硫酸銨達(dá)到飽和。此時(shí)理論上可以形成結(jié)晶，但實(shí)際上還缺乏必要的過(guò)飽和度而無(wú)晶核形成。當(dāng)母液濃度提高到介穩(wěn)區(qū)時(shí)，溶液雖已處于過(guò)飽和狀態(tài)，但在無(wú)晶種的情況下，仍形不成晶核。只有當(dāng)母液濃度提高至G點(diǎn)后才能形成大量晶核，母液濃度也隨之降至飽和點(diǎn)F。在上述過(guò)程中，晶核的生成速率遠(yuǎn)比其成長(zhǎng)速率大，因而所得晶體很小。在飽和器剛開(kāi)工生產(chǎn)和在大加酸后易出現(xiàn)這種情況。 實(shí)際生產(chǎn)中，母液中總有細(xì)小結(jié)晶和微量雜質(zhì)存在，即存在著晶種，此時(shí)晶核形成所需的過(guò)飽度遠(yuǎn)較無(wú)晶核時(shí)為低，因此在介穩(wěn)區(qū)內(nèi)，主要是晶體在長(zhǎng)大，同時(shí)亦有新晶核形成。因此，為生產(chǎn)粒度較大的硫酸銨結(jié)晶，必須控制適宜的過(guò)飽和度使母液處于介穩(wěn)區(qū)內(nèi)。 硫酸銨晶體長(zhǎng)大的過(guò)程屬于硫酸銨分子由液相向固相擴(kuò)散的過(guò)程，其長(zhǎng)大的推動(dòng)力由溶液的過(guò)飽和度決定，擴(kuò)散阻力主要是晶體表面上的液膜阻力。故增大溶液的過(guò)飽和度和減少擴(kuò)散阻力，均有利于晶體的長(zhǎng)大。但考慮到過(guò)飽和度高會(huì)促使晶核形成速率過(guò)大，所以溶液過(guò)飽和度必須控制在較小的（介穩(wěn)區(qū)）范圍內(nèi)。 正常操作條件下，硫酸銨結(jié)晶的介穩(wěn)區(qū)很小。對(duì)酸度為5%的硫酸銨溶液的過(guò)飽和度，在攪拌情況下所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖解42所示。由圖可見(jiàn)，℃。在溫度為30～70℃的范圍內(nèi)，溫度每變化1℃時(shí)，%。所以，%=%。也就是說(shuō)，在母液內(nèi)結(jié)晶的生成區(qū)域（即介穩(wěn)區(qū)）是很小的。在控制介穩(wěn)區(qū)很小的情況下，當(dāng)母液中結(jié)晶的生成速率與反應(yīng)生成的硫酸銨量相平衡時(shí)，晶核的生成量最少，即可得到大的結(jié)晶顆粒。 硫酸銨結(jié)晶的影響因素及控制 優(yōu)質(zhì)硫酸銨要求結(jié)晶顆粒大，色澤好，強(qiáng)度高，這主要起決于硫酸銨在母液中成長(zhǎng)的速率及形成的結(jié)晶形壯，對(duì)硫酸銨結(jié)晶有影響的因素很多，主要有：母液酸度和濃度、母液中的雜質(zhì)、母液的攪拌等。 母液酸度對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響 母液酸度在氨吸收設(shè)備內(nèi)主要影響硫酸銨結(jié)晶的粒度和氨與吡啶鹽基的回收率。母液酸度對(duì)硫酸銨結(jié)晶成長(zhǎng)有一定的影響，隨著母液酸度的提高，結(jié)晶平均粒度下降，晶形也從多面顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)橛心z結(jié)趨勢(shì)的細(xì)長(zhǎng)六角棱柱形甚至成針壯。這是因?yàn)楫?dāng)其他條件不變時(shí)，母液的介穩(wěn)區(qū)隨著酸度增加而減小，不能保持所必需的過(guò)飽和度所致。同時(shí)，隨著酸度提高，母液黏度增大，增加了硫酸銨分子擴(kuò)散阻力，阻礙了晶體正常成長(zhǎng)。但是，母液酸度也不宜過(guò)低。否則，除使氨和吡啶的吸收率下降外，還易造成飽和器堵塞。特別是當(dāng)母液中的鐵、鋁離子形成Fe(OH)3及Al(OH)3等沉淀，進(jìn)而生成亞鐵氰化物，使晶體著色并阻礙晶體的成長(zhǎng)。%時(shí)，因母液密度下降，易引起泡沫，使操作條件惡化，生產(chǎn)實(shí)踐表明，母液適宜酸度因采用工藝不同而異：鼓泡式飽和器正常操作時(shí)酸度保持在4%～6%是較合適的，噴淋式飽和器正常操作時(shí)酸度保持在3%～4%是較合適的，%～3%是較合適的。 溫度和濃度對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響 控制母液濃度于“介穩(wěn)區(qū)”內(nèi)可制取大顆粒的結(jié)晶。由圖42可見(jiàn)，在一定的酸度下，“介穩(wěn)區(qū)”隨溫度和濃度的變化而變化，若溫度升高介穩(wěn)區(qū)所對(duì)應(yīng)的母液中硫酸銨也相應(yīng)升高，反之亦然。 實(shí)驗(yàn)表明，隨著母液溫度的升高，使母液內(nèi)硫酸銨的介穩(wěn)區(qū)維持在較高的范圍內(nèi)，結(jié)晶的成長(zhǎng)速率顯著加快，有利于獲得大顆粒結(jié)晶，并且有利于形成較好的晶型。同時(shí)，由于警惕體積增長(zhǎng)速度加快，就可以把溶液的過(guò)飽和度控制在較小范圍之內(nèi)，從而減少了大量形成晶核的出現(xiàn)。但是溫度也不宜過(guò)高，溫度過(guò)高時(shí)，雖能使母液黏度降低，增加了硫酸銨分子向晶體表面擴(kuò)散速率，有利于結(jié)晶體長(zhǎng)大，但也容易因溫度波動(dòng)而造成過(guò)高的過(guò)飽和度，易形成大量晶核，而得不到較理想的硫酸銨結(jié)晶體。因此，母液溫度過(guò)高或過(guò)低都不利于硫酸銨晶體成長(zhǎng)。更重要的是，在實(shí)際生產(chǎn)中，飽和器內(nèi)母液的溫度要按保持飽和器的水平衡來(lái)考慮，為此，一般將飽和器內(nèi)母液溫度控制在50～55℃（不產(chǎn)生粗輕吡啶）或55～60℃（產(chǎn)生粗輕吡啶）。 不過(guò)，實(shí)際生產(chǎn)中可變因素較多，例如進(jìn)飽和器的溫度、氨氣的流量和速度，硫酸和水的比例等都可能導(dǎo)致維持水平衡的溫度與獲得大顆粒結(jié)晶的溫度不一致的矛盾。高水平的操作人員和管理者，就是要善于預(yù)先判斷，并作出適宜的調(diào)整方案。 母液的攪拌對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響 攪拌的目的在于使母液的酸度、濃度、溫度均勻，使硫酸銨結(jié)晶在母液中呈懸浮狀態(tài)，延長(zhǎng)在母液中的停留時(shí)間，這樣有利于硫酸銨分子向結(jié)晶表面擴(kuò)散，對(duì)生產(chǎn)大顆粒硫酸銨是有利的，另外也起到減輕氨吸收設(shè)備堵塞的作用。 晶比對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響 懸浮于母液中的硫酸銨結(jié)晶的體積對(duì)母液與結(jié)晶總體積的比，稱為晶比。飽和器中晶比的大小對(duì)硫酸銨粒度、母液中氨飽和量和氨損失量都有直接的影響。晶比太大，相應(yīng)減少氨與硫酸反應(yīng)所需的容積，不利于氨的吸收；并使母液攪拌阻力加大，導(dǎo)致攪拌不良；同時(shí)晶比過(guò)大，結(jié)晶間的摩擦機(jī)會(huì)增多，大顆粒結(jié)晶破裂成小粒晶體；并且晶比太大也會(huì)使堵塞情況加劇。晶比太小則不利于結(jié)晶的長(zhǎng)大。因此，母液中必須控制一定的晶比，以利于得到大顆粒硫酸銨。為了控制晶比，最好在結(jié)晶泵出口管與結(jié)晶槽回溜管間增設(shè)旁通管，用來(lái)調(diào)節(jié)飽和器內(nèi)保持適宜的晶比。 一般鼓泡式飽和器晶比保持在40%～50%，噴淋式飽和器晶比保持30%～40%。酸洗塔法結(jié)晶器中平均母液結(jié)晶質(zhì)量濃度在45%～50%。 雜質(zhì)對(duì)硫酸銨結(jié)晶的影響 母液中含有可溶性和不溶性雜質(zhì)。硫酸銨母液內(nèi)雜質(zhì)的種類和含量取決于硫酸銨生產(chǎn)工藝流程、硫酸質(zhì)量、工業(yè)用水質(zhì)量、脫吡啶母液的處理程度、設(shè)備腐蝕情況及操作條件等。母液中含有的可溶性雜質(zhì)主要有鐵、鋁、銅、鉛、銻、砷等各種鹽類，可溶性雜質(zhì)多半來(lái)自硫酸、腐蝕設(shè)備或工業(yè)水帶入，它們的離子吸附在硫酸結(jié)晶的表面，遮蓋了結(jié)晶表面的活性區(qū)域，促使結(jié)晶成長(zhǎng)緩慢；有時(shí)由于雜質(zhì)在一定晶面上的選擇吸附，以致形成細(xì)小畸形顆粒。此外，隨煤氣帶入的煤焦油霧，有時(shí)也會(huì)與母液形成穩(wěn)定的乳濁液附著在晶體表面，阻止晶體的成長(zhǎng)。 不溶性雜質(zhì)主要是煤氣帶入飽和器的煤焦油霧。 噴淋式飽和器法生產(chǎn)硫酸氨工藝流程 噴淋式飽和器分為上段和下段，上段為吸收室，下段為結(jié)晶室。 由脫硫工序來(lái)的煤氣經(jīng)煤氣預(yù)熱器預(yù)熱至60～70℃，或更高溫度，目的是為了保持飽和器水平衡。 煤氣預(yù)熱后，進(jìn)入噴淋式飽和器2的上段，分成兩股沿飽和器水平方向沿環(huán)形室做環(huán)形流動(dòng)，%～4%的循環(huán)母液噴灑，以吸收幕液中的氨，然后兩股煤氣匯成一股進(jìn)入飽和器的后室，用來(lái)自小母液泵6（也稱二次噴灑泵）的母液進(jìn)行二次噴灑，以進(jìn)一步除去煤氣中的氨。煤氣在以切線方向進(jìn)入飽和器內(nèi)的除酸器，除去煤氣中夾帶的酸霧液滴，從上部中心出口管離開(kāi)飽和器再經(jīng)捕霧器3捕集下煤氣中的微量酸霧后到終冷洗苯工段。 飽和器的上段與下段以降液管聯(lián)通。噴灑吸收氨的母液從降液管流到結(jié)晶室的底部，在此晶核被飽和母液推動(dòng)向上運(yùn)動(dòng)，不短地?cái)嚢枘敢海沽蛩岚本Ш碎L(zhǎng)大，并引起顆粒分級(jí)。用結(jié)晶泵將其底部的漿液送至結(jié)晶槽14。含有小顆粒的母液上升至結(jié)晶室的上部，母液循環(huán)泵從結(jié)晶室上部將母液抽出，送往飽和器上段兩組噴灑箱內(nèi)進(jìn)行循環(huán)噴灑，使母液在上段和下段之間不斷循環(huán)。 飽和器的上段設(shè)滿流管，保持液面并封住煤氣，使煤氣不能進(jìn)入下段。滿流管插入滿流槽7中也封住煤氣，使煤氣不能外逸。飽和器滿流口溢出的母液流入滿流槽內(nèi)的液封槽，再溢流到滿流槽，然后用小母液泵送至飽和器的后室噴灑。沖洗和加酸時(shí)，母液經(jīng)滿流槽至母液儲(chǔ)槽，再用小母液泵送至飽和器。此外，母液儲(chǔ)槽還可供飽和器檢修時(shí)儲(chǔ)存母液之用。 結(jié)晶槽的漿液經(jīng)靜置分層，底部的結(jié)晶排入到離心機(jī)15，經(jīng)分離和水洗的硫酸氨晶體由膠帶輸送機(jī)16送至振動(dòng)式流化床干燥器材17，并用被空氣熱風(fēng)機(jī)225加熱的空氣干燥，再經(jīng)冷風(fēng)冷卻后進(jìn)入硫酸氨儲(chǔ)斗。然后稱量、包裝送入成品庫(kù)。離心機(jī)濾出的母液與結(jié)晶槽滿流出的母液一同自流回飽和器的下段。干燥硫酸氨的尾氣經(jīng)旋風(fēng)分離器后由排風(fēng)機(jī)排至大氣。為了保證循環(huán)母液一定的酸度，連續(xù)從母液循環(huán)泵入口或滿流管處加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為何90%～93%的濃硫酸，維持正常母液酸度。 由油庫(kù)送來(lái)的硫酸送至硫酸儲(chǔ)槽，再經(jīng)硫酸泵抽出送到硫酸高置槽內(nèi)，然后自流到滿流槽。 噴淋式飽和和器法生產(chǎn)硫酸氨工藝，采用的噴淋式飽和器，材質(zhì)為不銹鋼，設(shè)備使用壽命長(zhǎng)，集酸洗吸收、結(jié)晶、‘除酸、蒸發(fā)為一體，具有煤氣系統(tǒng)阻力小，結(jié)晶顆粒大，硫酸氨質(zhì)量好，工藝流程短，易操作等特點(diǎn)。3 工藝計(jì)算與設(shè)備選型 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的計(jì)算 裝煤量的計(jì)算 選用JN606型260孔焦?fàn)t，主要尺寸如下：炭化室有效容積／全長(zhǎng)（mm）全高(mm)平均寬(mm) 結(jié)焦時(shí)間(h)159806000450焦?fàn)t生產(chǎn)能力的核算式中 36524——全年工作時(shí)間n——每個(gè)焦?fàn)t組的焦?fàn)t個(gè)數(shù)N——每座焦?fàn)t的炭化室個(gè)數(shù)h——炭化室的有效裝煤高度 ml——炭化室的有效裝煤長(zhǎng)度 mb——炭化室的有效裝煤寬度 m——裝煤煤干基堆密度 t(干煤)/~， T——運(yùn)轉(zhuǎn)周期 取設(shè)計(jì)結(jié)焦時(shí)間25hK——干煤全焦率，%。~，k——考慮到炭化室檢修等原因的減產(chǎn)系數(shù)， ——全焦含水量（取6%）G= 煤氣發(fā)生量Qt∕h其為裝煤干煤量，取煤氣發(fā)生量Mg=360(干煤)，則煤氣發(fā)生量Q=Mg =360 =68435 剩余氨水量剩余氨水量為已知G180。= 飽和器的有關(guān)計(jì)算及選型 原始數(shù)據(jù)焦?fàn)t干煤裝入量 t/h煤氣發(fā)生量Mg (干煤)360氨的產(chǎn)率（揮發(fā)氨） %初冷器后煤氣溫度t ℃32剩余氨水量 t/h蒸氨廢水中含氨量 g/l剩余氨水中含氨量 g/l直接用蒸汽量（每蒸餾1稀氨水）kg/ 250分縮器后氨氣溫度t ℃98飽和器后煤氣含氨量 g/硫酸濃度 Wt %78煉焦煤含水量 %12 飽和器的平衡 N總氨飽 和 器N1煤氣帶入氨N2剩余氨水帶入氨N5飽和器耗氨N3飽和器帶出氨N4蒸氨廢水帶出氨 煤氣量 Q=360=63958m3/h 由平衡知 N = + N++ 則總氨量 N = % = % = kg/h 剩余氨水中總氨量 N2 = 煤氣帶入的氨量 N1 = N－N2= －= 煤氣帶出的氨量 N= = kg/h 蒸氨廢水量 L=+= 蒸氨廢水帶出氨 N= 1000 = ㎏/h 由蒸氨帶入飽和器的氨量 N2N4=㎏/h 飽和器耗氨量 N5=N－－ = – – = 由反應(yīng)原理 硫酸吸收氨反應(yīng)式：217 98 132 y x 硫氨產(chǎn)量 x=132/(217)=2060kg/h 硫酸理論耗量 y=98/(217) =1530kg/h 換算成 78% 硫酸耗量 =1530/ 78% = 1962kg/h 氨的損失量 水平衡及母液溫度的確定 飽和器內(nèi)的水分主要是煤氣和氫氣帶來(lái)的。其余有硫酸帶入的水分以及洗滌水等。洗滌硫氨用水占硫氨質(zhì)量總重的6%，沖洗飽和器和除酸器帶入的水量平均 取120kg/h，氨分縮器后氨汽濃度為10%.飽和器水平衡如下：(1) 帶入飽和器的總水量 初冷后的煤氣溫度為32℃，㎏/所以： 1）煤氣帶入水量 = 360 = 2）氨汽帶入水量 又N2－N4=（＋N2－ N4）10% 得kg/h 飽 和 器洗滌硫銨水煤氣帶入水氨氣帶入水硫酸帶入水沖洗水煤氣帶出水Wt硫銨產(chǎn)品帶出水Wp 3)硫酸帶入水 = 1962(178%) = 4)硫銨洗滌用水（扣除硫銨產(chǎn)品帶出水）：= 20606% = kg/h 5)沖洗水量 = 600kg/h 則帶入飽和器總水量為W= ＋＋＋＋ = ++++60