【文章內容簡介】 當酸度大于34%時，得到的固體結晶全為硫酸氫銨。飽和器中被硫酸銨和硫酸氫銨所飽和的硫酸溶液稱為母液。正常生產情況下母液的大致規(guī)格為： 密度/（kg/L） ～ w[(NH4)2SO4]/% 40～60 游離硫酸含量/% 4～6 w(NH4HSO4)/% 10～15 NH3含量/（g/L） 150～180 母液的密度是隨母液的酸度增加而增大。 硫酸銨生成的結晶原理 在飽和器內硫酸銨形成晶體需經過兩個階段：第一階段是在母液中細小的結晶中心晶核的形成；第二階段是晶核（或小晶體）的長大。通常晶核的形成和長大是同時進行的。在一定的結晶條件下，若晶核形成速率大于晶體成長速率，當達到固液平衡時，得到的硫酸銨晶體粒度較小；反之，則可得到大顆粒結晶體。顯然，如能控制這兩種速率，便可控制產品硫酸銨的粒度。 溶液的過飽和度既是硫酸銨分子由液相向結晶表面擴散的推動力，也是硫酸銨晶核生成的推動力。當溶液的過飽和度低時，這兩個過程都進行的很慢，晶核生成的速率相對更慢些，故可得到大顆粒硫酸銨。當過飽和度過大時，這的是小顆粒硫酸銨。因此，為了制得大顆粒硫酸銨，必須控制溶液的過飽和度在一定范圍內，并且要控制足夠長的結晶時間使晶體長大。圖41表示了晶核在溶液中自發(fā)形成與溶液溫度、濃度之間的關系。 由圖41可見，AB溶解度曲線與CD超溶解度曲線大致平行。在AB曲線的右下側，因溶液未達到飽和，在此區(qū)域內不會有硫酸銨晶核形成，稱之為穩(wěn)定區(qū)或不飽和區(qū)。AB和CD間區(qū)域稱為介穩(wěn)區(qū)，在此區(qū)域內晶核不能自發(fā)形成。在CD曲線的左上側為不穩(wěn)區(qū)，此區(qū)域內能自發(fā)形成大量晶核。在飽和器內，母液溫度可認為是不變的。如母液原濃度為E，由于連續(xù)進行的中和反應，母液中硫酸銨分子不斷增多，其濃度逐漸增致F，硫酸銨達到飽和。此時理論上可以形成結晶，但實際上還缺乏必要的過飽和度而無晶核形成。當母液濃度提高到介穩(wěn)區(qū)時，溶液雖已處于過飽和狀態(tài)，但在無晶種的情況下，仍形不成晶核。只有當母液濃度提高至G點后才能形成大量晶核，母液濃度也隨之降至飽和點F。在上述過程中，晶核的生成速率遠比其成長速率大，因而所得晶體很小。在飽和器剛開工生產和在大加酸后易出現(xiàn)這種情況。 實際生產中，母液中總有細小結晶和微量雜質存在，即存在著晶種，此時晶核形成所需的過飽度遠較無晶核時為低，因此在介穩(wěn)區(qū)內，主要是晶體在長大，同時亦有新晶核形成。因此，為生產粒度較大的硫酸銨結晶，必須控制適宜的過飽和度使母液處于介穩(wěn)區(qū)內。 硫酸銨晶體長大的過程屬于硫酸銨分子由液相向固相擴散的過程，其長大的推動力由溶液的過飽和度決定，擴散阻力主要是晶體表面上的液膜阻力。故增大溶液的過飽和度和減少擴散阻力，均有利于晶體的長大。但考慮到過飽和度高會促使晶核形成速率過大，所以溶液過飽和度必須控制在較小的（介穩(wěn)區(qū)）范圍內。 正常操作條件下，硫酸銨結晶的介穩(wěn)區(qū)很小。對酸度為5%的硫酸銨溶液的過飽和度，在攪拌情況下所得的實驗數據如圖解42所示。由圖可見，℃。在溫度為30～70℃的范圍內，溫度每變化1℃時，%。所以，%=%。也就是說，在母液內結晶的生成區(qū)域（即介穩(wěn)區(qū)）是很小的。在控制介穩(wěn)區(qū)很小的情況下，當母液中結晶的生成速率與反應生成的硫酸銨量相平衡時，晶核的生成量最少，即可得到大的結晶顆粒。 硫酸銨結晶的影響因素及控制 優(yōu)質硫酸銨要求結晶顆粒大，色澤好，強度高，這主要起決于硫酸銨在母液中成長的速率及形成的結晶形壯，對硫酸銨結晶有影響的因素很多，主要有：母液酸度和濃度、母液中的雜質、母液的攪拌等。 母液酸度對硫酸銨結晶的影響 母液酸度在氨吸收設備內主要影響硫酸銨結晶的粒度和氨與吡啶鹽基的回收率。母液酸度對硫酸銨結晶成長有一定的影響，隨著母液酸度的提高，結晶平均粒度下降，晶形也從多面顆粒轉變?yōu)橛心z結趨勢的細長六角棱柱形甚至成針壯。這是因為當其他條件不變時，母液的介穩(wěn)區(qū)隨著酸度增加而減小，不能保持所必需的過飽和度所致。同時，隨著酸度提高，母液黏度增大，增加了硫酸銨分子擴散阻力，阻礙了晶體正常成長。但是，母液酸度也不宜過低。否則，除使氨和吡啶的吸收率下降外，還易造成飽和器堵塞。特別是當母液中的鐵、鋁離子形成Fe(OH)3及Al(OH)3等沉淀，進而生成亞鐵氰化物，使晶體著色并阻礙晶體的成長。%時，因母液密度下降，易引起泡沫，使操作條件惡化，生產實踐表明，母液適宜酸度因采用工藝不同而異：鼓泡式飽和器正常操作時酸度保持在4%～6%是較合適的，噴淋式飽和器正常操作時酸度保持在3%～4%是較合適的，%～3%是較合適的。 溫度和濃度對硫酸銨結晶的影響 控制母液濃度于“介穩(wěn)區(qū)”內可制取大顆粒的結晶。由圖42可見，在一定的酸度下，“介穩(wěn)區(qū)”隨溫度和濃度的變化而變化，若溫度升高介穩(wěn)區(qū)所對應的母液中硫酸銨也相應升高，反之亦然。 實驗表明，隨著母液溫度的升高，使母液內硫酸銨的介穩(wěn)區(qū)維持在較高的范圍內，結晶的成長速率顯著加快，有利于獲得大顆粒結晶，并且有利于形成較好的晶型。同時，由于警惕體積增長速度加快，就可以把溶液的過飽和度控制在較小范圍之內，從而減少了大量形成晶核的出現(xiàn)。但是溫度也不宜過高，溫度過高時，雖能使母液黏度降低，增加了硫酸銨分子向晶體表面擴散速率，有利于結晶體長大，但也容易因溫度波動而造成過高的過飽和度，易形成大量晶核，而得不到較理想的硫酸銨結晶體。因此，母液溫度過高或過低都不利于硫酸銨晶體成長。更重要的是，在實際生產中，飽和器內母液的溫度要按保持飽和器的水平衡來考慮，為此，一般將飽和器內母液溫度控制在50～55℃（不產生粗輕吡啶）或55～60℃（產生粗輕吡啶）。 不過，實際生產中可變因素較多，例如進飽和器的溫度、氨氣的流量和速度，硫酸和水的比例等都可能導致維持水平衡的溫度與獲得大顆粒結晶的溫度不一致的矛盾。高水平的操作人員和管理者，就是要善于預先判斷，并作出適宜的調整方案。 母液的攪拌對硫酸銨結晶的影響 攪拌的目的在于使母液的酸度、濃度、溫度均勻，使硫酸銨結晶在母液中呈懸浮狀態(tài)，延長在母液中的停留時間，這樣有利于硫酸銨分子向結晶表面擴散，對生產大顆粒硫酸銨是有利的，另外也起到減輕氨吸收設備堵塞的作用。 晶比對硫酸銨結晶的影響 懸浮于母液中的硫酸銨結晶的體積對母液與結晶總體積的比，稱為晶比。飽和器中晶比的大小對硫酸銨粒度、母液中氨飽和量和氨損失量都有直接的影響。晶比太大，相應減少氨與硫酸反應所需的容積，不利于氨的吸收；并使母液攪拌阻力加大，導致攪拌不良；同時晶比過大，結晶間的摩擦機會增多，大顆粒結晶破裂成小粒晶體；并且晶比太大也會使堵塞情況加劇。晶比太小則不利于結晶的長大。因此，母液中必須控制一定的晶比，以利于得到大顆粒硫酸銨。為了控制晶比，最好在結晶泵出口管與結晶槽回溜管間增設旁通管，用來調節(jié)飽和器內保持適宜的晶比。 一般鼓泡式飽和器晶比保持在40%～50%，噴淋式飽和器晶比保持30%～40%。酸洗塔法結晶器中平均母液結晶質量濃度在45%～50%。 雜質對硫酸銨結晶的影響 母液中含有可溶性和不溶性雜質。硫酸銨母液內雜質的種類和含量取決于硫酸銨生產工藝流程、硫酸質量、工業(yè)用水質量、脫吡啶母液的處理程度、設備腐蝕情況及操作條件等。母液中含有的可溶性雜質主要有鐵、鋁、銅、鉛、銻、砷等各種鹽類，可溶性雜質多半來自硫酸、腐蝕設備或工業(yè)水帶入，它們的離子吸附在硫酸結晶的表面，遮蓋了結晶表面的活性區(qū)域，促使結晶成長緩慢；有時由于雜質在一定晶面上的選擇吸附，以致形成細小畸形顆粒。此外，隨煤氣帶入的煤焦油霧，有時也會與母液形成穩(wěn)定的乳濁液附著在晶體表面，阻止晶體的成長。 不溶性雜質主要是煤氣帶入飽和器的煤焦油霧。 噴淋式飽和器法生產硫酸氨工藝流程 噴淋式飽和器分為上段和下段，上段為吸收室，下段為結晶室。 由脫硫工序來的煤氣經煤氣預熱器預熱至60～70℃，或更高溫度，目的是為了保持飽和器水平衡。 煤氣預熱后，進入噴淋式飽和器2的上段，分成兩股沿飽和器水平方向沿環(huán)形室做環(huán)形流動，%～4%的循環(huán)母液噴灑，以吸收幕液中的氨，然后兩股煤氣匯成一股進入飽和器的后室，用來自小母液泵6（也稱二次噴灑泵）的母液進行二次噴灑，以進一步除去煤氣中的氨。煤氣在以切線方向進入飽和器內的除酸器，除去煤氣中夾帶的酸霧液滴，從上部中心出口管離開飽和器再經捕霧器3捕集下煤氣中的微量酸霧后到終冷洗苯工段。 飽和器的上段與下段以降液管聯(lián)通。噴灑吸收氨的母液從降液管流到結晶室的底部，在此晶核被飽和母液推動向上運動，不短地攪拌母液，使硫酸氨晶核長大，并引起顆粒分級。用結晶泵將其底部的漿液送至結晶槽14。含有小顆粒的母液上升至結晶室的上部，母液循環(huán)泵從結晶室上部將母液抽出，送往飽和器上段兩組噴灑箱內進行循環(huán)噴灑，使母液在上段和下段之間不斷循環(huán)。 飽和器的上段設滿流管，保持液面并封住煤氣，使煤氣不能進入下段。滿流管插入滿流槽7中也封住煤氣，使煤氣不能外逸。飽和器滿流口溢出的母液流入滿流槽內的液封槽，再溢流到滿流槽，然后用小母液泵送至飽和器的后室噴灑。沖洗和加酸時，母液經滿流槽至母液儲槽，再用小母液泵送至飽和器。此外，母液儲槽還可供飽和器檢修時儲存母液之用。 結晶槽的漿液經靜置分層，底部的結晶排入到離心機15，經分離和水洗的硫酸氨晶體由膠帶輸送機16送至振動式流化床干燥器材17，并用被空氣熱風機225加熱的空氣干燥，再經冷風冷卻后進入硫酸氨儲斗。然后稱量、包裝送入成品庫。離心機濾出的母液與結晶槽滿流出的母液一同自流回飽和器的下段。干燥硫酸氨的尾氣經旋風分離器后由排風機排至大氣。為了保證循環(huán)母液一定的酸度，連續(xù)從母液循環(huán)泵入口或滿流管處加入質量分數為何90%～93%的濃硫酸，維持正常母液酸度。 由油庫送來的硫酸送至硫酸儲槽，再經硫酸泵抽出送到硫酸高置槽內，然后自流到滿流槽。 噴淋式飽和和器法生產硫酸氨工藝，采用的噴淋式飽和器，材質為不銹鋼，設備使用壽命長，集酸洗吸收、結晶、‘除酸、蒸發(fā)為一體，具有煤氣系統(tǒng)阻力小，結晶顆粒大，硫酸氨質量好，工藝流程短，易操作等特點。3 工藝計算與設備選型 基礎數據的計算 裝煤量的計算 選用JN606型260孔焦爐，主要尺寸如下：炭化室有效容積／全長（mm）全高(mm)平均寬(mm) 結焦時間(h)159806000450焦爐生產能力的核算式中 36524——全年工作時間n——每個焦爐組的焦爐個數N——每座焦爐的炭化室個數h——炭化室的有效裝煤高度 ml——炭化室的有效裝煤長度 mb——炭化室的有效裝煤寬度 m——裝煤煤干基堆密度 t(干煤)/~， T——運轉周期 取設計結焦時間25hK——干煤全焦率，%。~，k——考慮到炭化室檢修等原因的減產系數， ——全焦含水量（取6%）G= 煤氣發(fā)生量Qt∕h其為裝煤干煤量，取煤氣發(fā)生量Mg=360(干煤)，則煤氣發(fā)生量Q=Mg =360 =68435 剩余氨水量剩余氨水量為已知G180。= 飽和器的有關計算及選型 原始數據焦爐干煤裝入量 t/h煤氣發(fā)生量Mg (干煤)360氨的產率（揮發(fā)氨） %初冷器后煤氣溫度t ℃32剩余氨水量 t/h蒸氨廢水中含氨量 g/l剩余氨水中含氨量 g/l直接用蒸汽量（每蒸餾1稀氨水）kg/ 250分縮器后氨氣溫度t ℃98飽和器后煤氣含氨量 g/硫酸濃度 Wt %78煉焦煤含水量 %12 飽和器的平衡 N總氨飽 和 器N1煤氣帶入氨N2剩余氨水帶入氨N5飽和器耗氨N3飽和器帶出氨N4蒸氨廢水帶出氨 煤氣量 Q=360=63958m3/h 由平衡知 N = + N++ 則總氨量 N = % = % = kg/h 剩余氨水中總氨量 N2 = 煤氣帶入的氨量 N1 = N－N2= －= 煤氣帶出的氨量 N= = kg/h 蒸氨廢水量 L=+= 蒸氨廢水帶出氨 N= 1000 = ㎏/h 由蒸氨帶入飽和器的氨量 N2N4=㎏/h 飽和器耗氨量 N5=N－－ = – – = 由反應原理 硫酸吸收氨反應式：217 98 132 y x 硫氨產量 x=132/(217)=2060kg/h 硫酸理論耗量 y=98/(217) =1530kg/h 換算成 78% 硫酸耗量 =1530/ 78% = 1962kg/h 氨的損失量 水平衡及母液溫度的確定 飽和器內的水分主要是煤氣和氫氣帶來的。其余有硫酸帶入的水分以及洗滌水等。洗滌硫氨用水占硫氨質量總重的6%，沖洗飽和器和除酸器帶入的水量平均 取120kg/h，氨分縮器后氨汽濃度為10%.飽和器水平衡如下：(1) 帶入飽和器的總水量 初冷后的煤氣溫度為32℃，㎏/所以： 1）煤氣帶入水量 = 360 = 2）氨汽帶入水量 又N2－N4=（＋N2－ N4）10% 得kg/h 飽 和 器洗滌硫銨水煤氣帶入水氨氣帶入水硫酸帶入水沖洗水煤氣帶出水Wt硫銨產品帶出水Wp 3)硫酸帶入水 = 1962(178%) = 4)硫銨洗滌用水（扣除硫銨產品帶出水）：= 20606% = kg/h 5)沖洗水量 = 600kg/h 則帶入飽和器總水量為W= ＋＋＋＋ = ++++60